Синтез высокодисперсных кристаллов CL-20 разрушением сокристаллизатов на его основе с некоторыми полярными растворителями
Теплов +* Георгий Владимирович, ,
Акционерное общество «Федеральный научно-производственный центр «Алтай».
. г. Бийск, 659322. Алтайский край. Россия.
Тел.: (3854) 30-19-37. E-mail: *****@***ru
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: сокристаллизация, молекулярный комплекс, циклический нитрамин, CL-20, высокодисперсные кристаллы
Аннотация
Известно, что размер частиц энергетических материалов оказывает существенное влияние на их физико-химические и взрывчатые свойства, а также способствует росту реализации коэффициента полезного действия топлив. Переход от крупных к высокодисперсным кристаллам приводит к существенному снижению чувствительности для различных видов механической нагрузки и повышению безопасности, связанной с хранением и эксплуатацией таких материалов.
Настоящая работа направлена на разработку способа синтеза высокодисперсных кристаллов CL-20 путем разрушения сокристаллизатов на его основе с такими полярными растворителями, как N, N-диметилформамид, N, N-диметилацетамид, N-метилпирролидон и ?-капролактам. В связи с этим, на первом этапе работы исследована возможность получения молекулярных комплексов CL-20, описанным нами ранее методом объемной сокристаллизации. Данный подход является более удобным и технологичным в сравнении с традиционным методом охлаждения насыщенных растворов.
С целью получения высокодисперсного CL-20 молекулярные комплексы на его основе подвергались разложению под действием воды или водно-этанольной смеси. При этом установлено, что температура разрушающего агента оказывает ключевое влияние на полиморфный состав образующегося продукта. В результате работы получены как смеси различных модификаций (?, ?, ?, ?), так и чистые полиморфы в раздельном виде (?, ?, ?). Средний размер выделенных кристаллов составляет 5-10 мкм, а удельная поверхность образцов находится в интервале 4000 – 7000 см2/г.
На примере сокристаллизата CL-20/N, N-диметилформамид показано, что в случае последующей ультразвуковой обработки кристаллов, выделенных при разложении молекулярного комплекса, происходит уменьшение среднего размера кристаллов до 3-5 мкм и возрастает удельная поверхность до 10000 см2/г.
В ходе исследований установлено, что частость взрывов образцов, полученных из молекулярного комплекса CL-20/ N, N-диметилформамид, при сбрасывании груза массой 2 кг в 12 раз ниже, чем в случае исходных кристаллов CL-20. Таким образом, увеличение удельной поверхности нитрамина приводит к резкому снижению его механической чувствительности.
Введение
Одним из эффективных подходов в снижении механической чувствительности смесевых энергетических материалов является использование ультра - и нанодисперсных кристаллических компонентов при их изготовлении [1-3]. В связи с этим в настоящее время активно разрабатываются безопасные методы получения высокоэнергетических соединений с высокой удельной поверхностью частиц.
Данная задача особенно актуальна для полициклического нитрамина – 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана, широко известного как CL-20. Наибольший интерес вызывают такие характеристики CL-20, как высокие плотность и теплота образования, превышающие аналогичные показатели для октогена. Однако широкое применение CL-20 в военной и гражданской сфере ограниченно из-за его высокой чувствительности к механическим воздействиям.
В связи с этим в литературе все чаще появляются работы, посвященные различным способам синтеза высокодисперсных кристаллов CL-20, такие как использование ультразвукового воздействия [4,5], дезинтеграторные методы [6] и использование кристаллизационных добавок [7]. В одной из работ [8] описано разрушение сокристаллизатов CL-20 с полярными растворителями под действием высокой температуры. При этом отмечается, что при их плавлении происходит образование большого количества высокодисперсных частиц и несвязных агломератов CL-20.
Настоящая работа направлена на исследование процессов разрушения молекулярных комплексов CL-20 под действием растворителей с целью получения высокодисперсных кристаллов CL-20. Дополнительной задачей являлось изучение влияния типа и температуры разрушающего агента на полиморфный состав и удельную поверхность образующегося продукта. Проведены сравнительные испытания характеристик чувствительности исходного нитрамина и кристаллов CL-20, полученных разрушением молекулярного комплекса CL-20/ДМФА.
Экспериментальная часть
Размер и форма образующихся в ходе разложения молекулярных комплексов кристаллов CL-20 анализировалась с использованием оптической и сканирующей электронной микроскопии на приборах Jenamed 2 (Carl Zeiss) и JSM-840 в режимах вторичных, отраженных электронов и характеристического рентгеновского излучения.
Определение полиморфного состава осуществлялось путем расшифровки ИК-спектров, полученных с применением ИК Фурье-спектрометра Инфралюм ФТ-02.
Чувствительность к удару исходных кристаллов и образцов, полученных разложением молекулярных комплексов CL-20, исследовали на ударных копрах с применением приборов №1 и №2 (Холево). Нижний предел и частость инициирования f(%) определяли по высоте сбрасывания H0 (мм) груза массой 2 или 10 кг и при испытаниях с массой груза 10 кг и высоте сбрасывания груза H = 250 мм («русская проба»).
Результаты и их обсуждение
Структура и свойства сокристаллизатов CL-20 с такими растворителями, как N, N-диметилформамид (ДМФА), N, N-диметилацетамид (ДМАА), N-метилпирролидон (NMP) и ?-капролактам (CPL) (Рисунок 1) детально исследованы ранее [8-12]. Наиболее распространенным способом их получения является охлаждение насыщенных растворов CL-20 в данных растворителях. В ходе снижения растворимости происходит закономерная кристаллизация молекулярных комплексов с определенным мольным содержанием компонентов. Однако вследствие низкого выхода и высокой длительности процесса данный подход является нетехнологичным.
Рисунок 1. Структурные формулы CL-20 и полярных растворителей, образующих сокристаллизаты.
В одной из предыдущих работ [8] нами описан процесс массовой или объемной сокристаллизации CL-20 с некоторыми полярными растворителями. В результате смешения компонентов в стехиометрическом соотношении, необходимом для образования сокристаллизата, в начальный период времени происходит кратковременное снижение вязкости и разогрев системы. Затем следует быстрое затвердевание образца по всему объему. При этом термические и физико-химические свойства молекулярных комплексов, приготовленных охлаждением насыщенных растворов и полученных в результате массовой сокристаллизации, полностью совпадают.
В связи с этим в настоящей работе молекулярные комплексы CL-20 с полярными растворителями синтезированы с помощью массовой сокристаллизации. В таблице 1 представлены мольные соотношения компонентов, условия разрушения комплексов, а также полиморфный состав и удельная поверхность образующихся кристаллов CL-20.
Таблица 1. Условия разрушения сокристаллизатов CL-20 и свойства образующихся кристаллов.
Образец | Мольное соотношение | Условия разрушения сокристаллизата | Полиморфный состав | Удельная поверхность, см2/г |
CL-20/NMP | 2:3 | Горяч. вода (T = 75-80oC) | ? - 79% ? - 21% | 6360 |
CL-20/ДМФА | 1:2 | Горяч. вода (T = 90-95oC) | ? - 100% | 6920 |
1:2 | Вода (T = 80oC) | ? - 100% | 4220 | |
1:2 | Вода (T = 50-55oC) | ? - 86% ? - 14% | 4930 | |
1:2 | Вода/этанол (об. 50/50%) | ? - 51% ? - 23% ? - 26% | 6900 | |
CL-20/ДМАА | 2:3 | Горяч. вода (T = 75oC) | ? - 76% ? - 24% | - |
CL-20/?-CPL | 1:5 | Хлороформ (T = 40oC) | ? - 99,6% ? - 0,4% | 7185 |
В случае молекулярных комплексов CL-20/NMP и CL-20/ДМАА мольное соотношение нитрамина к растворителям составило 2:3 соответственно. Наиболее подходящим способом для разрушения данных сокристаллизатов является их взаимодействие с водой, в результате которого происходит вымывание полярного растворителя и образование мелкодисперсных кристаллов CL-20. Для ускорения процесса и полного разрушения комплексов температура воды в обоих случаях составила 75-80оС. Однако как будет показано ниже на примере сокристаллизата CL-20/ДМФА, температура воды оказывает ключевое влияние на полиморфный состав образующихся кристаллов CL-20.
В случае N-метилпирролидона и N, N-диметилацетамида разрушение водой приводит к образованию мелкодисперсного CL-20, который на 75-80% состоит из ?-формы и на оставшиеся 20-25% из ?-полиморфа. Можно предположить, что образование ?-формы происходит под действием избытка воды, а повышенная температура системы способствует еще большему катализу этого процесса.
На рисунке 2 представлены фотографии кристаллов CL-20, полученных при разрушении молекулярных комплексов CL-20/NMP (а, б) и CL-20/ДМАА (в, г) водой. В обоих случаях образуются агломераты со средним размером 150-200 мкм, состоящие из более мелких кристаллов (?5 мкм). Удельная поверхность образцов составила порядка 6000 см2/г.
|
|
|
|
Рисунок 2. Фотографии кристаллов CL-20, полученных разрушением сокристаллизатов CL-20/NMP (а, б) и CL-20/ДМАА (в, г).
Молекулярный комплекс CL-20 с ДМФА получен в результате объемной сокристаллизации при смешении компонентов в соотношении 1:2. Из литературных данных [11] известно, что молекулы CL-20 внутри слоев сокристаллизата с ДМФА принимают пространственное распределение, аналогичное ?-полиморфу. Однако при последующей обработке комплекса водой нами получены образцы CL-20, в которых полиморфный состав может изменяться от чистой ?-формы до 100% ?-формы (Таблица 1).
Согласно результатам ИК-спектроскопии при разложении сокристаллизата CL-20/ДМФА горячей водой с температурой 90-95оС образуется мелкодисперсный порошок ?-полиморфа CL-20 с удельной поверхностью около 7000 см2/г (Рисунок 3а). Снижение температуры воды на 15оС приводит к образованию ?-полиморфа (Рисунок 3б), в то время как для молекулярных комплексов CL-20/NMP и CL-20/ДМАА в аналогичных условиях образовывались смеси полиморфов.
|
|
|
|
Рисунок 3. Фотографии кристаллов CL-20, полученных разрушением молекулярного комплекса CL-20/ДМФА водой: а) при T = 90-95оС; б) T = 80оС; г) Т = 50-55оС, а также в) с помощью смеси вода/этанол (об. 50/50%).
При снижении температуры воды до 50-55оС во время разложения сокристаллизата CL-20/ДМФА начинает образовываться смесь ? - (86%) и ?-полиморфов (14%). При этом происходит увеличение размера образующихся кристаллов CL-20 с удельной поверхностью порядка 5000 см2/г (Рисунок 3г).
При замене воды на водно-этанольную смесь (об. 50/50%) среди продуктов разложения (Рисунок 3в) комплекса CL-20/ДМФА появляется ?-полиморф, доля которого достигает 26%. Как видно из рисунка 3, весь образующийся CL-20 состоит из конгломератов более мелких частиц со средним размером 5 мкм.
При смешении CL-20 с ?-капролактамом в соотношении 1 к 5 в течение короткого периода времени происходит затвердевание реакционной массы вследствие образования сокристаллизата CL-20/?-CPL. Согласно данным рентгеноструктурного анализа [13] молекулы нитрамина в полученном комплексе находятся в ?-конформации. При добавлении к сокристаллизату избытка хлороформа происходит выделение исходных частиц нитрамина в виде ?-полиморфа с удельной поверхностью свыше 7000 см2/г.
На рисунке 4а, б представлены фотографии электронной микроскопии кристаллов CL-20, полученных разрушением сокристаллизата CL-20/?-CPL. Их средний размер составляет 3-5 мкм, а форма напоминает тригональные пирамиды, при этом видны четкие грани и вершины. Как и в предыдущих случаях, кристаллы под действием электростатических сил стремятся к агломерации.
|
|
|
|
Рисунок 4. Фотографии кристаллов CL-20, полученных при разрушении молекулярных комплексов CL-20/?-CPL (а, б) и CL-20/ДМФА (в, г) с последующей ультразвуковой обработкой (в, г).
На примере кристаллов ?-CL-20, полученных разрушением молекулярного комплекса CL-20/ДМФА, показана возможность увеличения удельной поверхности частиц до 10000 см2/г при ультразвуковой обработке в среде этилового спирта. На рисунке 4 в, г видно, что в ходе ультразвукового воздействия происходит обкатка кристаллов, как в результате их механического взаимодействия друг с другом, так и за счет многократных процессов растворения и кристаллизации, ускоряемых под действием ультразвука.
Для оценки влияния удельной поверхности на характеристики чувствительности к внешним механическим воздействиям проведены сравнительные испытания исходного CL-20 и образца, полученного при разложении сокристаллизата CL-20/ДМФА с последующей ультразвуковой обработкой, на копровой установке. Стоит отметить, что согласно данным ИК-спектроскопии, оба образца являлись ?-полиморфами. Результаты испытаний представлены в таблице 2.
Таблица 2. Результаты сравнительных испытаний образцов CL-20 по определению характеристик чувствительности к удару.
Характеристика | исходный ?-CL-20 | ?-CL-20, полученный разложением сокристал. CL-20/ДМФА | ||
Масса груза, кг | Результат | Масса груза, кг | Результат | |
Нижний предел чувствительности, мм; прибор №2 | 10 | - | 10 | - |
2 | 120 | 2 | 100 | |
Частость взрывов, %; прибор №1, H = 250 мм | 10 | - | 10 | - |
2 | 96 | 2 | 8 |
Как видно из таблицы 2, снижение размеров кристаллов с одновременным увеличением их удельной поверхности приводит к резкому снижению чувствительности к механическим воздействиям. Так, в случае исходных кристаллов CL-20 частость взрывов при сбрасывании груза массой 2 кг составляет 96%. Для образца, полученного разложением комплекса CL-20/ДМФА, этот показатель в 12 раз ниже и равен 8%. Можно предположить, что в случае мелких кристаллов с высокой удельной поверхностью энергии, выделяющейся в ходе удара, недостаточно для инициирования взрыва. Вместо этого происходит прессование образца.
Выводы
Разрушение сокристаллизатов CL-20 с полярными растворителями (N-метилпирролидон, N, N-диметилформамид, N, N-диметилацетамид, ?-капролактам) является эффективным методом получения высокодисперсного CL-20. Показано, что тип и температура разрушающего агента при действии на молекулярные комплексы CL-20 оказывают ключевое влияние на полиморфный состав образующихся кристаллов CL-20. Ультразвуковое воздействие при разрушении сокристаллизата CL-20/ДМФА способствует уменьшению размера целевых кристаллов CL-20 до 3-5 мкм, а также позволяет получить продукт с удельной поверхностью свыше 10000 см2/г. Установлено, что частость взрывов образцов, полученных из молекулярного комплекса CL-20/ДМФА, при сбрасывании груза массой 2 кг в 12 раз ниже, чем в случае исходных кристаллов CL-20. Таким образом, увеличение удельной поверхности нитрамина приводит к резкому снижению его механической чувствительности.Работа выполнена при финансовой
поддержке Российского фонда
фундаментальных исследований
(офи_м № 16-29-01068 )
Список литературы
N. Zohari, M. H. Keshavarz, S. A. Seyedsadjadi. The advantages and shortcomings of using nano-sized energetic materials // Central European Journal of Energetic Materials. – 2013. – V. 10. – N. 1. – P.135-147. G. C. Yang, F. D. Nie, J. L. Li, Q. Guo, Z. Qiao. Preparation and characterization of nano-NTO explosive // Journal of Energetic Materials. – 2007. – V. 25. – N. 1. – P. 35-47. K. Mandal, U. Thanigaivelan, R. K. Pandey, S. Asthana, R. B. Khomane, B. D. Kulkarni. Preparation of spherical particles of 1,1-diamino-2,2-dinitroethene (FOX-7) using a micellar nanoreactor // Organic Process Research & Development. – 2012. – V. 16. – N. 11. – P. 1711-1716. D. Wang, B. Gao, G. Yang, F. Nie, H. Huan. Preparation of CL-20 Explosive Nanoparticles and Their Thermal Decomposition Property // Journal of Nanomaterials J. Wang, J. Li, C. An, C. Hou, W. Xu, X. Li. Study on Ultrasound - and Spray-Assisted Precipitation of CL-20 // Propellants Explos. Pyrotech. – 2012. – V. 37. – P. 670-675. J. Liu, W. Jiang, Q. Yang, J. Song, G. Hao, F. Li. Study of nano-nitramine explosives: preparation, sensitivity and application // Defence Technology. – 2014. – V. 10. – P. 184-189. H. Chen, L. Li, S. Jin, S. Chen, Q. Jiao. Effects of Additives on ?-HNIW Crystal Morphology and Impact Sensitivity // Propellants Explos. Pyrotech. – 2012. – V. 37. – P. 77-82. , , Сокристаллизаты некоторых циклических нитраминов с полярными растворителями // Бутлеровские сообщения. – 2014. - Т. 37. - №. 1. – С. 84-101. , Сокристаллизаты CL-20 и HMX c некоторыми полярными растворителями, содержащими карбонильную или эфирную группы // Ползуновский вестник. – 2014. – №. 3. – C. 114-117. Yang, Z., Zeng, Q., Zhou, X., Zhang, Q., Nie, F., Huang, H., Li, H. Cocrystal explosive hydrate of a powerful explosive, HNIW, with enhancing safety // RSC Adv. ? 2014. ? p. 1-14. Millar D. I.A., Maynard-casely H. E., Allan D. R., Cumming A. S., Lennie A. R., Mackay A. J., Oswald I. D.H., Tang C. C., Pulham C. R. Crystal engineering of energetic materials: Co-crystals of CL-20 // CrystEngComm. – 2012. – V. 14. – N. 10. – P. 3742-3749. Y. X. Ou, H. P. Jia, B. R. Chen, Y. J. Xu, J. T. Chen and R. X. Xu, Youji Huaxue, Chinese J. Org. Chem. – 1999. 19, 500-507. Chem. Abstr. 131 336981. Guo C., Zhang H., Wang X., Xu J., Liu Y., Liu X., Huang H., Sun J. Crystal Structure and Explosive Performance of a New CL-20/Caprolactam Cocrystal // Journal of Molecular Structure. – 2013. – V. 1048. – P. 267-273.