ЧАСТЬ 2
ТЕМА6. Окислительно-восстановительные функции веществ и направление ОВР.
Направление окислительно-восстановительных реакций
О направлении ОВР можно судить по изменению энергии Гиббса ?G. Если ?G < 0 – реакция возможна, если ?G > 0 - невозможна. Из термодинамики известно, что ?G = - n·F·E; E = ?ок-ля - ?в-ля или ?ок-ля > ?в-ля, что возможно при Е > 0 и ?G < 0.
Рассмотрим реакцию:
Она состоит из двух полуреакций:
Т. к. ?ок-ля > ?в-ля, то возможно самопроизвольное протекание реакции слева направо.
2FeCl3 + 2KJ > 2FeCl2 + J2 + 2KCl
Из всех возможных при данных условиях О. В.Р. в первую очередь протекает та, которая имеет наибольшую разность окислительно – восстановительных потенциалов.
О. В.Р. протекают в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей из более сильных.
Роль окислительно-восстановительных процессов. О. В.Р. играют важную роль в природе и технике. О. В.Р. – это процессы фотосинтеза у растений, процессы дыхания у животных и человека, процессы горения топлива. Р. наносят ущерб природе и человеку, например, при коррозии металлов, лесных пожарах, образовании токсичных диоксинов.
При помощи О. В.Р. получают металлы, органические и неорганические соединения, проводят анализ различных веществ, очищают природные и сточные воды, газовые выбросы.
Электрохимические процессы
Электрохимические процессы это окислительно-восстановительные реакции, которые сопровождаются возникновением электрического тока или вызываются электрическим током.
В электрохимических процессах окислительная и восстановительная полуреакции пространственно разделены, а электроны переходят от восстановителя к окислителю не непосредственно, а по проводнику внешней цепи, создавая электрический ток. В О. В.Р этого типа наблюдается взаимное превращение химической и электрической форм энергии.
Выделяют две группы электрохимических процессов:
· процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз);
· процессы превращения химической энергии в электрическую (гальванические элементы).
Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов – проводников первого рода с электронной проводимостью, находящихся в контакте с жидким (раствор, расплав) или твердым электролитом - ионным проводником второго рода. Электроды замыкаются металлическим проводником, образующим внешнюю цепь электрохимической системы.
В ОВР органических веществ с неорганическими органические вещества чаще всего являются восстановителями. Так, при сгорании органического вещества в избытке кислорода всегда образуется углекислый газ и вода. Сложнее протекают реакции при использовании менее активных окислителей. В этом параграфе рассмотрены только реакции представителей важнейших классов органических веществ с некоторыми неорганическими окислителями.
Овр в органических реакциях.
Алкены. При мягком окислении алкены превращаются в гликоли (двухатомные спирты). Атомы-восстановители в этих реакциях – атомы углерода, связанные двойной связью.
Реакция с раствором перманганата калия протекает в нейтральной или слабо щелочной среде следующим образом:
C2H4 + 2KMnO4 + 2H2O CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH (охлаждение)
В более жестких условиях окисление приводит к разрыву углеродной цепи по двойной связи и образованию двух кислот (в сильно щелочной среде – двух солей) или кислоты и диоксида углерода (в сильно щелочной среде – соли и карбоната):
1) 5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O (нагревание)
2) 5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2SO4 + 20H2O (нагревание)
3) CH3CH=CHCH2CH3 + 6KMnO4 + 10KOH CH3COOK + C2H5COOK + 6H2O + 6K2MnO4 (нагревание)
4) CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 13KOH CH3COOK + K2CO3 + 8H2O + 10K2MnO4 (нагревание)
Дихромат калия в сернокислотной среде окисляет алкены аналогично реакциям 1 и 2.
Алкины. Алкины начинают окисляются в несколько более жестких условиях, чем алкены, поэтому они обычно окисляются с разрывом углеродной цепи по тройной связи. Как и в случае алканов, атомы-восстановители здесь – атомы углерода, связанные в данном случае тройной связью. В результате реакций образуются кислоты и диоксид углерода. Окисление может быть проведено перманганатом или дихроматом калия в кислотной среде, например:
5CH3C CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O (нагревание)
Иногда удается выделить промежуточные продукты окисления. В зависимости от положения тройной связи в молекуле это или дикетоны (R1–CO–CO–R2), или альдокетоны (R–CO–CHO).
Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в слабощелочной среде до оксалата калия:
3C2H2 + 8KMnO4 = 3K2C2O4 +2H2O + 8MnO2 + 2KOH
В кислотной среде окисление идет до углекислого газа:
C2H2 + 2KMnO4 +3H2SO4 =2CO2 + 2MnSO4 + 4H2O + K2SO4
Гомологи бензола. Гомологи бензола могут быть окислены раствором перманганата калия в нейтральной среде до бензоата калия:
C6H5CH3 +2KMnO4 = C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O (при кипячении)
C6H5CH2CH3 + 4KMnO4 = C6H5COOK + K2CO3 + 2H2O + 4MnO2 + KOH (при нагревании)
Окисление этих веществ дихроматом или перманганатом калия в кислотной среде приводит к образованию бензойной кислоты.
Спирты. Непосредственным продуктом окисления первичных спиртов являются альдегиды, а вторичных – кетоны.
Образующиеся при окислении спиртов альдегиды легко окисляются до кислот, поэтому альдегиды из первичных спиртов получают окислением дихроматом калия в кислотной среде при температуре кипения альдегида. Испаряясь, альдегиды не успевают окислиться.
3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O (нагревание)
С избытком окислителя (KMnO4, K2Cr2O7) в любой среде первичные спирты окисляются до карбоновых кислот или их солей, а вторичные – до кетонов. Третичные спирты в этих условиях не окисляются, а метиловый спирт окисляется до углекислого газа. Все реакции идут при нагревании.
Двухатомный спирт, этиленгликоль HOCH2–CH2OH, при нагревании в кислотной среде с раствором KMnO4 или K2Cr2O7 легко окисляется до углекислого газа и воды, но иногда удается выделить и промежуточные продукты (HOCH2–COOH, HOOC–COOH и др.).
Альдегиды. Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются различными окислителями, например: KMnO4, K2Cr2O7, [Ag(NH3)2]OH. Все реакции идут при нагревании:
3CH3CHO + 2KMnO4 = CH3COOH + 2CH3COOK + 2MnO2 + H2O
3CH3CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3CH3COOH + Cr2(SO4)3 + 7H2O
CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH = CH3COONH4 + 2Ag + H2O + 3NH3
Формальдегид с избытком окислителя окисляется до углекислого газа.
ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
1.К подкисленному серной кислотой раствору дихромата калия добавлены растворы следующих веществ: а) KHS; б) K2S; в) HNO2; г) KNO2; д) KI; е) FeSO4; ж) CH3CH2CHO; и) H2SO3; к) KHSO3; л) K2SO3. Составьте уравнения протекающих реакций.
2.То же, но через раствор пропущены следующие газы: а) H2S; б) SO2.
3.К раствору хромата калия, содержащему гидроксид калия, добавлены растворы а) K2S {K2SO4}; б) K2SO3; в) KNO2; г) KI {KIO3}. Составьте уравнения протекающих реакций.
4.К раствору хлорида хрома(III) прибавили раствор гидроксида калия до растворения первоначально образовавшегося осадка, а затем – бромную воду. Составьте уравнения протекающих реакций.
5.То же, но на последнем этапе был добавлен раствор пероксодисульфата калия K2S2O8, восстановивегося в процессе реакции до сульфата.
6.Составьте уравнения реакций, протекающих в растворе:
а) CrCl2 + FeCl3 ; б) CrSO4 + FeCl3 ; в) CrSO4 + H2SO4 + O2 ;
г) CrSO4 + H2SO4 + MnO2 ; д) CrSO4 + H2SO4 + KMnO4 .
7.Составьте уравнения реакций, протекающих между твердым триоксидом хрома и следующими веществами: а) C; б) CO; в) S {SO2}; г) H2S; д) NH3; е) C2H5OH {CO2 и H2O}; ж) CH3COCH3.
8.Составьте уравнения реакций, протекающих при добавлении в концентрированную азотную кислоту следующих веществ: а) S {H2SO4}; б) P4 {(HPO3)4}; в) графит; г) Se; д) I2 {HIO3}; е) Ag; ж) Cu; и) Pb; к) KF; л) FeO; м) FeS; н) MgO; п) MgS; р) Fe(OH)2; с) P2O3; т) As2O3 {H3AsO4}; у) As2S3; ф) Fe(NO3)2; х) P4O10; ц) Cu2S.
9.То же, но при пропускании следующих газов: а) CO; б) H2S; в) N2O; г) NH3; д) NO; е) H2Se; ж) HI.
10.Одинаково, или по-разному будут протекать реакции в следующих случаях: а) в высокую пробирку на две трети заполненную концентрированной азотной кислотой, поместили кусочек магния; б) на поверхность магниевой пластины поместили каплю концентрированной азотной кислоты? Составьте уравнения реакций.
