Проблема тяжелых нефтяных остатков

Проблема тяжелых нефтяных остатков.

Авторы:

-к. х.н., доцент кафедры химической технологии и нефтехимии. КарГУ им.

-д. х.н., профессор КарГУ им.

к. х.н., доцент Карагандинский медицинский университет.

-магистр КарГУ им.

Смесь высокомолекулярных углеводородов нефти и их производных представляет собой тяжелые нефтяные остатки (ТНО). В состав ТНО входит основное количество высокомолекулярных гетероатомных веществ содержащих азот, кислород, хлор, серу, ванадий, никель, железо, натрий и другие металлы. Около 90% всех углеводородов гибридного строения сосредоточены в ТНО.

Понятие ТНО заключает в себе три группы веществ:

Смолы Асфальтены Масла

Смолы представляют собой вязкие жидкости или аморфные твердые вещества. Цвет смол изменяется от темно-коричневого до темно-бурого цвета.

Молекулярная масса смол в среднем составляет от 700 до 1000 а. е.м. Смолы растворяются в легких парафинах. Существует мнение, что смолы являются промежуточным продуктом между маслами и асфальтенами. Выделенные из тяжелых нефтяных остатков смолы быстро переходят в асфальтены. Источником смол являются битумы и гудроны. Максимальное количество смол содержится в молодой нефти нафтено-ароматического строения. Большинство нефти Казахстана относится к этому классу.

Смолы подразделяются на два вида: спиртотолуольные и толуольные.

Строение углеродного скелета смол представляет собой полициклическую систему конденсированновых ароматических колец с боковыми цепями состоящими из алициклических углеводородов. Каждый фрагмент толуольных смол состоит из двух ароматических колец. Индивидуальной особенностью смол является наличие гетероатомов в молекулах. Гетероатомывыражены большим количеством азотом, серой и кислородом. 

Содержание серы изменяется в широком диапазоне и доходит до 5%, в то время как содержание азота (0,5 – 1,5%) и кислорода (1,0 – 2,0%) колеблется в узких пределах. 

Смолы, относящиеся к спиртотолуольному виду,  характеризуются большим количеством кислорода. Один фрагмент спиртотолуольных смол содержит в себе ароматический и гетероароматический циклы, а также функциональную кислородосодержащую группу.        

Помимо кислорода, в каждом фрагменте спиртотолуольных смол содержатся сера и азот. Большая их часть сосредоточена в ароматических циклах типа пиролла, тиофена, пиридина.

Сера входит в состав ароматических циклов, содержащихся в высокипящих фракциях. Их состав определить крайне сложно из-за недостатка методов, которые не воздействую на состав анализируемого продукта. В составе смол содержатся металлы Fe, Ni, V, Cr, Mg, Co  и др.

Они находятся в смолах в нескольких видах:

Соли металлов Элементорганические соединения Комплексные соединения.

Подавляющее большинство веществ входящих в состав смол имеют нейтральную среду, остальные – кислую.

Асфальтены – это высокомолекулярные соединения нефти. Они представляют собой самые сложные по строению компоненты из группы ТНО. По мнению ученых, асфальтены представляют собой плотную, плоскую структуру, состоящую из циклических соединений.

Главным отличием асфальтенов от смолистых веществ является их большая молекулярная масса, которая составляет 400 – 1200 а. е.м. По сравнению с другими классами ТНО, в состав асфальтенов входит большее количество гетероатомов с меньшим содержанием различных алифатических ответвлений.

Но все же, очень трудно провести четкую границу между смолами и асфальтенами, так-как в состав этих веществ входит разнообразное количество высокомолекулярных гетероатомных веществ гибридного строения. Основным методом в различии смол и асфальтенов является то, что последние не растворяются в углеводородах парафинового ряда.

Переходу от смол к асфальтенам сопутствует повышение доли углерода в составе асфальтенов и понижением доли водорода в циклических структурах. По расчетам некоторых ученых, при образовании асфальтенов происходят реакции объединения или образования больших фрагментов за счет разрыва мостиковых связей C-S, C-O, C-C между основными структурными единицами то есть циклическими фрагментами (в соответствии с рисунком 1).

Содержание ароматических, нафтеновых и гетероциклических колец и степень их конденсированности колеблется в широких пределах. Среднее содержание конденсированных колец составляет около 12 – 14.

Рисунок 1 - Асфальтен

Содержание углерода составляет около 85% по массе, а водорода около 8%.

Содержание таких элементов, как сера, азот и кислород изменяется в широких пределах. По степени распространенности первое место занимает сера, затем идут кислород и азот соответственно.

Большая часть серы входит в состав тиольных групп, гетероциклов и сульфидных мостиков. 

Кислород и сера являются главными связующими элементами в структуре асфальтеновых веществ. Причем они довольно легко удаляются из состава при гидрировании.

Около 95% всего азота нефти приходится на ТНО, причем максимальное количество азот содержащих веществ находятся в смолах и асфальтенах. Главной формой существования азота в асфальтенах являются комплексы порфиринового и непорфиринового вида.

Помимо этого методами физического исследования было установлено, что в состав асфальтенов входят вещества, содержащие в себе сразу несколько элементов. В случае азота и серы – это тиазолы и их производные; азота и кислорода - пиридоны, хинолоны, лактамы, пиридин - и хинолинкарбоновые кислоты). В асфальтенах также содержатся металлы V, Fе, Са, А1, Ni, Si, Сг, Мо, Нg, Zn, Сr, К и другие.

Смесь гибридных соединений с парафинами называют маслами.

Помимо углеводородов гибридного состава в ТНО содержатся парафины нормального строения и церезины. В состав парафиновой фракции входит смесь изо-парафинов, н-парафинов и полициклических парафинов. Из нефти могут быть выделены н-парафины начиная от метана и кончая гексатриаконтаном. Чем тяжелее нефтяные остатки, тем меньше в них содержание н-парафинов.

Выделение из ТНО чистых парафинов и парафинонафтеновых гибридов – явление крайне редкое. При выделении из нефти смеси парафинов и церезинов к ним добавляются нафтены, изо-парафины и углеводороды ароматического ряда. Причем, в состав ароматических углеводородов нередко входят и сернистые соединения. Парафинонафтеновые углероды, находящиеся в высококипящих фракциях, содержат в своем составе до 6 циклов.

По мере увеличения температуры кипения фракций в составе ТНО возрастает количество аренов. Причем увеличивается их рост за счет увеличения ненасыщенных циклов и разрастания алкильных цепей.

Отличительной особенностью является то, что в самых тяжелых ТНО основу составляют соединения с небольшим количеством бензольных колец.

Содержание полициклоароматических соединений в составе ТНО незначительно. Из таких соединений здесь представлены бензопирены, дибензоантрацены, бензоперилены и коронены.

Практически все фрагменты представлены нафталиновым соединением.  Содержание серы, азота и кислорода в циклических фрагментах масел невелико и соответствует одному атому на пять молекул. Атомы кислорода входят в состав крайних функциональных групп, а атомы серы и азота – в состав пиридина, тиофена и пиррола.

Исходя из приведённой выше информации можно сделать вывод, что ТНО представляет собой смесь высокомолекулярных веществ – асфальтенов, смол и масел.

В связи с этим, вопрос очистки почвенного покрова от тяжелых нефтяных остатков  с их последующей трансформацией является приоритетным для скорейшего разрешения вопросов зеленой экономики. К сожалению, в настоящее время специалисты не располагают аттестованными методами определения уровня содержания нефти и продуктов, ее трансформации в почве, а также нормативами относительно допустимого содержания тяжелых нефтяных остатков в почвах различных типов и это провоцирует образование множества проблем и недопонимания во взаимоотношениях между предприятия топливно–энергетического комплекса и природоохранными службами, результатом чего является затруднение планирования и проведения рекультивационных работ.