Выпускная квалификационная работа: Полимеры с фрагментами 2,2'-бихинолила в основной цепи и металл-полимерные комплексы на их основе: синтез и свойства (стр. 7 )

и модельные соединения:

хлорид бис(дигексил-2,2'-бихинолин-4,4'-дикарбоксилат) меди (I) (модельное

соединение 1а):

хлорид бис(дигексил-2,2'-бихинолин-6,6'-дикарбоксилат) меди (I) (модельное

соединение 1б):

хлорид бис(дигексил-2,2'-бихинолин-7,7'-дикарбоксилат) меди (I) (модельное

соединение 1в):

3.6 Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров

Молекулярно-массовые характеристики полимеров и МПК определялись методом ВЭЖХ (гель-проникающей хроматографии)  на жидкостном хроматографе KNAUER «Smartline» (Германия), состоящего из колоночного термостата JetStream, эксклюзионной хроматографической колонки Plgel 10 ?m MiniMIX-B, 4.6 ? 250 мм (Agilent Technologies, США), детектора показателя преломления и спектрофотометрического детектора на основе диодной матрицы К-2501.

Запись хроматограмм и расчёты молекулярных параметров были выполнены с использованием программного обеспечения ClarityChrom (Германия). Калибровка хроматографической системы была выполнена построением калибровочной зависимости Мура с использованием полистирольных стандартов с узким молекулярно-массовым распределением (Waters, США). Стандарты растворялись в ДМФА и в 0.5М растворе LiBr в ДМФА.

Пластины Sorbfil PTSH-P-V (Россия) использовались в экспериментах ВЭТСХ. Детектирование хроматограмм было выполнено с использованием видеоденситометра DenScan (Ленхром, Россия) в УФ и видимом спектральном диапазонах при 2х длинах волн (?n = 254 и 365 нм) и с различными оптическими фильтрами.

3.7 Исследования фотопроводимости полимерных плёнок

В качестве проводящей подложки использовали стеклянные пластины размером 1.5?1.0 см, покрытые слоем ITO (130-150 Ом/см). Для подготовки к измерениям пластины несколько часов вымачивали в ДМФА, затем на 15 мин помещали в смесь ДМФА и хлороформа (1:1) в ультразвуковой бане, затем ополаскивали дистиллированной водой, протирали изопропанолом и высушивали.

Полимеры наносили на проводящую подложку методом спин-коутинга (1000 об/мин, 30 сек) и помещали в сушильный шкаф на 1 день при температуре 130 °С. Толщина полимерного покрытия была определена методом тонкоплёночной интерференции при помощи микроинтерферометра МИИ-4М (Ломо, Россия) и составляла в среднем 0.5 мкм.

В качестве генератора носителей заряда использовали твердотельный лазер MBR-110 (Coherent, США) с длиной волны 532 нм.

3.8 Подтверждение структуры полученных соединений

Спектры поглощения растворов МПК и модельных соединений записывали на спектрофотометре Specord M40 (Carl Zeiss Jena, ФРГ) в кварцевых кюветах 12.5?12.5?45 мм с длиной оптического пути 1 см.

Спектры ЯМР записывали в жидкой фазе (DMSO-d6, CDCl3) на спектрометре Avance 400 SB (Bruker, США). Рабочие частоты: 400.13 МГц для спектров 1Н и 100.61 МГц для 13С.

Состав мономеров подтверждали элементным анализом  на CHN-анализаторе НР-185B (Hewlett-Packard, США) ввиду сильной склонности дихлорангидридов к гидролизу.

ВЫВОДЫ

Синтезированы полиамидокислоты с фрагментами 2,2'-бихинолила в основной цепи,  МПК меди (I) на их основе и исследованы фотопроводящие  свойства их тонких плёнок. Показано, что наибольшими значениями подвижности носителей заряда обладают плёнки хлорида бис(поли-((4,4'-дифенилоксид-бистримеллитимидокислоты)-со-(2,2'-бихинолил-6,6'-дикарбоновой кислоты)-со-метилен-бисантранилид)) меди (I). Синтезированы комплексы меди (I) с дигексиловыми эфирами 2,2'-бихинолиндикарбоновых кислот в качестве модельных соединения и определены их константы устойчивости. Установлена корреляция между  фотопроводимостью МПК и полученными значениями констант устойчивости. На основании определённых молекулярно-массовых характеристик было сделано предположение о димерной структуре МПК.

БЛАГОДАРНОСТИ

Выпускная квалификационная работа магистра была выполнена в Институте высокомолекулярных соединений РАН (ИВС РАН) в лаборатории № 14 - полимерных наноматериалов и композиций для оптических сред. Автор выражает благодарность: своему научному руководителю, д. х.н., ; заведующему лабораторией № 20, д. х.н., за определение молекулярно-массовых характеристик полимеров и МПК; с. н.с. лаборатории № 10, к. ф.-м. н., за помощь в записи спектров поглощения МПК и модельных соединений; н. с. лаборатории № 14, к. х.н. и м. н.с. лаборатории № 14, аспиранту за помощь в синтезе мономеров и МПК.

Транспорт носителей заряда в полимерных плёнках исследовался на оборудовании Ресурсного центра Научного парка Санкт-Петербургского государственного университета «Центр оптических и лазерных исследований». Автор благодарит ведущего специалиста по лазерному оборудованию, к. ф.-м. н., за проведение фотофизических измерений.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Liu S.-J., Chen Y., Xu W.-J. et al., Macromol. Rapid Commun. 33:461-480, 2012. Aleksandrova E. L., Goikhman M. Ya. et al., Semiconductors 39:845-850, 2005. Dzhardimalieva G. I., Uflyand I. E., J. Coord. Chem. 70:1468-1527, 2017. Babel L., Baudet K., Hoang T. N.Y. et al., Chem. Eur. J. 24:5423-5433, 2018. Morgan G. T., Burstall F. H., J. Chem. Soc. 20-30, 1932. Yang H., Wang A., Zhang L., Zhou X. et al., New J. Chem. 41:15173-15179, 2017. Tu S., Jia R., Jiang B. et al., Tetrahedron 63:381-388, 2007. Wild A., Schluetter F. et al., Macromol. Rapid Commun. 31:868-874, 2010. Chan H. T., Mak C. S.K. et al., Macromol. Chem. Phys. 212:774-784, 2011. Rais D., Pfleger J., Mensik M. et al., J. Mater. Chem. C 5:8041-8051, 2017. Li H., Wei W., Xiong H., Soft Matter 12:1411-1418, 2016. Liang Y., Strohecker D. et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 8:34568-34580, 2016. Naidji B., Husson J., Et T. A., Brunol E. et al., Synth. Met. 221:214-219, 2016. West R. C., Hill A. F. Advances in Organometallic Chemistry: Volume 37. Academic Press, 1995. p. 139. Khozeimeh S. E., Esteban F. J. et al., Organometallics 36:2182-2189, 2017. Qin C., Wong W.-Y., Wang L., Macromolecules 44:483-489, 2011. Beto C. C., Holt E. D., Yang Y., Ghiviriga I. et al., ChemComm 53:9934-9937, 2017. Ghaemy M., Mighani H., J. Appl. Polym. Sci. 118:2496-2501, 2010. Ahmad M., Manzoor K., Ahmed S., Ikram S., Optik 127:4329-4332, 2016. Mazi H., Gulpinar A., J. Chem. Sci. 126:239-245, 2014. Kim M. J., Ahn S., Yi J., Hupp J. T. et al., Catal. Sci. Technol. 7:4351-4354, 2017. Kaes C., Katz A., Hosseini M. W., Chem. Rev. 100:3553-3590, 2000. Xu S., Smith J. E.T., Weber J. M., Inorg. Chem. 55:11937-11943, 2016. Tong W., Li W.-H., He Y., Mo. Z.-Y. et al., Org. Lett. 20:2494-2498, 2018. Payne S. J., Fiore G. L., Fraser C. L., Demas J. N., Anal. Chem. 82:917-921, 2010. Kim  B. S., Basavaraja C., Jo E. A., Kim D. G. et. al., Polymer 51:3365-3371, 2010. Happ B., Schaefer J., Menzel R. et al., Macromolecules 44:6277-6287, 2011. Cheng K. W., Mak C. S.C., Chan W. K. et al., J. Polym. Sci. A 46:1305-1317, 2008. , , Координационная химия. ИКЦ «Академкнига», 2007. стр. 390. Sun Y., Chen Z., Puodziukynaite E. et al., Macromolecules 45:2632-2642, 2012. Wisser F. M., Berruyer P., Cardenas L. et al., ACS Catal. 8:1653-1661, 2018. Dey T. K., Ghosh K., Basu P., Molla R. A., Islam Sk. M., New J. Chem., 2018. Suzuka T., Adachi M. et al., Trans. Mat. Res. Soc. Japan 40:77-80, 2015. Elmas S., Beelders W. et al., ACS Sustain. Chem. Eng. 5:10206-10214, 2017. Polotskaya G., Goikhman M., Podeshvo I. et al., Polymer 46:3730-3736, 2005. Scholler K., Toncelli C., Experton J. et al., RSC Adv. 6:97921-97930, 2016. Ali M., Nasir S., Nguyen Q.-H. et al., J. Am. Chem. Soc. 133:17307-17314, 2011. Wijeratne S., Liu W. et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 8:10164-10173, 2016. Choudhury N., Mete S., Kambalapalli S., De P., J. Polym. Sci. A 56:914-921, 2018. Doganci E., Gorur M., J. Turkish Chem. Soc. Sect. Chem. 3:565-582, 2016. Essig S., Allebe C., Remo T., Geisz J. F. et al., Nat. Energy 2:17144, 2017. Zhang L., Lin B., Hu B., Xu X., Ma W., Adv. Mater., 2018. Stallinga P. Electrical Characterization of Organic Electronic Materials and Devices. Wiley, 2009. Stephen M., Genevicius K., Juska G. et al., Polym. Int. 66:13-25, 2017. Yang S., Jiang C., Wei S.-H., Appl. Phys. Rev. 3:041306/1-041306/28, 2016. Tito D. N., Kluson P., J. Phys. Chem. C 120:21228-21234, 2016. Juska G., Arlauskas K., Osterbacka R., Stubb H., Synth. Met. 109:173-176, 2000. Mozer A. J., Sariciftci N. S. et al., Phys. Rev. B 71:035214/1-035214/9, 2005. Neukom M. T., Reinke N. A., Ruhstaller B., Solar Energy 85:1250-1256, 2011. Yu S. C., Gong X., Chan W. K., Macromolecules 31:5639-5646, 1998. Chan W. K., Gong X., Ng W. Y., Appl. Phys. Lett. 71:2919-2921, 1997. Wan Z., Yang J., Liu Y., Wang S. et al., Polym. Chem. 8:4729-4737, 2017. Furmansky Y., Sergani S. et al., J. Phys. Chem. C 122:7288-7295, 2018. Liu Y., Song Y., Li X.-Q. et al., Chem. Eur. J. 10:3685-3696, 2004. Wang prehensive Organic Name Reactions and Reagents. Wiley, 2010. p. 2468. Pucci D., Crispini A., Ghedini M. et al., Dalton Trans. 40:4614-4622, 2011. Morsali A., Mahjoub A. R., Ramazani A., J. Coord. Chem. 57:347-352, 2004. Hoste J., Eeckhout J., Gillis J., Anal. Chim. Acta 9:263-274, 1953. Krasikov V. D. et. al., Int. J. Polym. Anal. Ch. 22:375-382, 2017. , Электронные и колебательные спектры неорганических и координационных соединений. Издательство Ленинградского университета, 1983. стр. 16. Armin A., Velusamy M. et. al., Appl. Phys. Lett. 101:083306/1-083306/5, 2012.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

спектр 1H ЯМР (400.13 МГц, DMSO-d6) 2,2'-бихинолин-4,4'-дикарбоновой кислоты

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

спектр 13С ЯМР (100.61 МГц, DMSO-d6) 2,2'-бихинолин-4,4'-дикарбоновой кислоты

ПРИЛОЖЕНИЕ В

спектр 1H ЯМР (400.13 МГц, DMSO-d6) 5-метилизатина

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

спектр 1H ЯМР (400.13 МГц, DMSO-d6) 6-метилизатина

ПРИЛОЖЕНИЕ Д

спектр 1H ЯМР (400.13 МГц, DMSO-d6) 6,6'-диметилбихинолина

ПРИЛОЖЕНИЕ Е

спектр 1H ЯМР (400.13 МГц, DMSO-d6) N, N'-дифенилоксид-бис(тримеллитимидокислоты)

ПРИЛОЖЕНИЕ Ё

спектр 13С ЯМР (100.61 МГц, DMSO-d6) N, N'-дифенилоксид-бис(тримеллитимидокислоты)

ПРИЛОЖЕНИЕ Ж

спектр 1H ЯМР (400.13 МГц, CDCl3) дигексилового эфира 2,2'-бихинолин-4,4'-дикарбоновой кислоты

ПРИЛОЖЕНИЕ З

спектр 13С ЯМР (100.61 МГц, CDCl3) дигексилового эфира 2,2'-бихинолин-4,4'-дикарбоновой кислоты

ПРИЛОЖЕНИЕ И

спектр 13С ЯМР (100.61 МГц, CDCl3) дигексилового эфира 2,2'-бихинолин-7,7'-дикарбоновой кислоты