Синтез высокодисперсных кристаллов CL-20 разрушением сокристаллизатов на его основе с некоторыми полярными растворителями

Синтез высокодисперсных кристаллов CL-20 разрушением сокристаллизатов на его основе с некоторыми полярными растворителями

Теплов +* Георгий Владимирович, ,

Акционерное общество «Федеральный научно-производственный центр «Алтай».

. г. Бийск, 659322. Алтайский край. Россия.

Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: сокристаллизация, молекулярный комплекс, циклический нитрамин, CL-20, высокодисперсные кристаллы

Аннотация

Известно, что размер частиц энергетических материалов оказывает существенное влияние на их физико-химические и взрывчатые свойства, а также способствует росту реализации коэффициента полезного действия топлив. Переход от крупных к высокодисперсным кристаллам приводит к существенному снижению чувствительности для различных видов механической нагрузки и повышению безопасности, связанной с хранением и эксплуатацией таких материалов.

Настоящая работа направлена на разработку способа синтеза высокодисперсных кристаллов CL-20 путем разрушения сокристаллизатов на его основе с такими полярными растворителями, как N, N-диметилформамид, N, N-диметилацетамид, N-метилпирролидон и ε-капролактам. В связи с этим, на первом этапе работы исследована возможность получения молекулярных комплексов CL-20, описанным нами ранее методом объемной сокристаллизации. Данный подход является более удобным и технологичным в сравнении с традиционным методом охлаждения насыщенных растворов.

С целью получения высокодисперсного CL-20 молекулярные комплексы на его основе подвергались разложению под действием воды или водно-этанольной смеси. При этом установлено, что температура разрушающего агента оказывает ключевое влияние на полиморфный состав образующегося продукта. В результате работы получены как смеси различных модификаций (α, β, γ, ε), так и чистые полиморфы в раздельном виде (α, β, ε). Средний размер выделенных кристаллов составляет 5-10 мкм, а удельная поверхность образцов находится в интервале 4000 – 7000 см2/г.

На примере сокристаллизата CL-20/N, N-диметилформамид показано, что в случае последующей ультразвуковой обработки кристаллов, выделенных при разложении молекулярного комплекса, происходит уменьшение среднего размера кристаллов до 3-5 мкм и возрастает удельная поверхность до 10000 см2/г.

В ходе исследований установлено, что частость взрывов образцов, полученных из молекулярного комплекса CL-20/ N, N-диметилформамид, при сбрасывании груза массой 2 кг в 12 раз ниже, чем в случае исходных кристаллов CL-20. Таким образом, увеличение удельной поверхности нитрамина приводит к резкому снижению его механической чувствительности.

Введение

Одним из эффективных подходов в снижении механической чувствительности смесевых энергетических материалов является использование ультра - и нанодисперсных кристаллических компонентов при их изготовлении [1-3]. В связи с этим в настоящее время активно разрабатываются безопасные методы получения высокоэнергетических соединений с высокой удельной поверхностью частиц.

Данная задача особенно актуальна для полициклического нитрамина – 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана, широко известного как CL-20. Наибольший интерес вызывают такие характеристики CL-20, как высокие плотность и теплота образования, превышающие аналогичные показатели для октогена. Однако широкое применение CL-20 в военной и гражданской сфере ограниченно из-за его высокой чувствительности к механическим воздействиям.

В связи с этим в литературе все чаще появляются работы, посвященные различным способам синтеза высокодисперсных кристаллов CL-20, такие как использование ультразвукового воздействия [4,5], дезинтеграторные методы [6] и использование кристаллизационных добавок [7]. В одной из работ [8] описано разрушение сокристаллизатов CL-20 с полярными растворителями под действием высокой температуры. При этом отмечается, что при их плавлении происходит образование большого количества высокодисперсных частиц и несвязных агломератов CL-20.

Настоящая работа направлена на исследование процессов разрушения молекулярных комплексов CL-20 под действием растворителей с целью получения высокодисперсных кристаллов CL-20. Дополнительной задачей являлось изучение влияния типа и температуры разрушающего агента на полиморфный состав и удельную поверхность образующегося продукта. Проведены сравнительные испытания характеристик чувствительности исходного нитрамина и кристаллов CL-20, полученных разрушением молекулярного комплекса CL-20/ДМФА.

Экспериментальная часть

Размер и форма образующихся в ходе разложения молекулярных комплексов кристаллов CL-20 анализировалась с использованием оптической и сканирующей электронной микроскопии на приборах Jenamed 2 (Carl Zeiss) и JSM-840 в режимах вторичных, отраженных электронов и характеристического рентгеновского излучения.

Определение полиморфного состава осуществлялось путем расшифровки ИК-спектров, полученных с применением ИК Фурье-спектрометра Инфралюм ФТ-02.

Чувствительность к удару исходных кристаллов и образцов, полученных разложением молекулярных комплексов CL-20, исследовали на ударных копрах с применением приборов №1 и №2 (Холево). Нижний предел и частость инициирования f(%) определяли по высоте сбрасывания H0 (мм) груза массой 2 или 10 кг и при испытаниях с массой груза 10 кг и высоте сбрасывания груза H = 250 мм («русская проба»).

Результаты и их обсуждение

       Структура и свойства сокристаллизатов CL-20 с такими растворителями, как N, N-диметилформамид (ДМФА), N, N-диметилацетамид (ДМАА), N-метилпирролидон (NMP) и ε-капролактам (CPL) (Рисунок 1) детально исследованы ранее [8-12]. Наиболее распространенным способом их получения является охлаждение насыщенных растворов CL-20 в данных растворителях. В ходе снижения растворимости происходит закономерная кристаллизация молекулярных комплексов с определенным мольным содержанием компонентов. Однако вследствие низкого выхода и высокой длительности процесса данный подход является нетехнологичным.

Рисунок 1. Структурные формулы CL-20 и полярных растворителей, образующих сокристаллизаты.

В одной из предыдущих работ [8] нами описан процесс массовой или объемной сокристаллизации CL-20 с некоторыми полярными растворителями. В результате смешения компонентов в стехиометрическом соотношении, необходимом для образования сокристаллизата, в начальный период времени происходит кратковременное снижение вязкости и разогрев системы. Затем следует быстрое затвердевание образца по всему объему. При этом термические и физико-химические свойства молекулярных комплексов, приготовленных охлаждением насыщенных растворов и полученных в результате массовой сокристаллизации, полностью совпадают.

       В связи с этим в настоящей работе молекулярные комплексы CL-20 с полярными растворителями синтезированы с помощью массовой сокристаллизации. В таблице 1 представлены мольные соотношения компонентов, условия разрушения комплексов, а также полиморфный состав и удельная поверхность образующихся кристаллов CL-20.

Таблица 1. Условия разрушения сокристаллизатов CL-20 и свойства образующихся кристаллов.

Образец	Мольное соотношение	Условия разрушения сокристаллизата	Полиморфный состав	Удельная поверхность, см2/г
CL-20/NMP	2:3	Горяч. вода (T = 75-80oC)	α - 79% ε - 21%	6360
CL-20/ДМФА	1:2	Горяч. вода (T = 90-95oC)	α - 100%	6920
1:2	Вода (T = 80oC)	ε - 100%	4220
1:2	Вода (T = 50-55oC)	α - 86% ε - 14%	4930
1:2	Вода/этанол (об. 50/50%)	α - 51% ε - 23% γ - 26%	6900
CL-20/ДМАА	2:3	Горяч. вода (T = 75oC)	α - 76% ε - 24%	-
CL-20/ε-CPL	1:5	Хлороформ (T = 40oC)	β - 99,6% ε - 0,4%	7185

       В случае молекулярных комплексов CL-20/NMP и CL-20/ДМАА мольное соотношение нитрамина к растворителям составило 2:3 соответственно. Наиболее подходящим способом для разрушения данных сокристаллизатов является их взаимодействие с водой, в результате которого происходит вымывание полярного растворителя и образование мелкодисперсных кристаллов CL-20. Для ускорения процесса и полного разрушения комплексов температура воды в обоих случаях составила 75-80оС. Однако как будет показано ниже на примере сокристаллизата CL-20/ДМФА, температура воды оказывает ключевое влияние на полиморфный состав образующихся кристаллов CL-20.

       В случае N-метилпирролидона и N, N-диметилацетамида разрушение водой приводит к образованию мелкодисперсного CL-20, который на 75-80% состоит из α-формы и на оставшиеся 20-25% из ε-полиморфа. Можно предположить, что образование α-формы происходит под действием избытка воды, а повышенная температура системы способствует еще большему катализу этого процесса.

       На рисунке 2 представлены фотографии кристаллов CL-20, полученных при разрушении молекулярных комплексов CL-20/NMP (а, б) и CL-20/ДМАА (в, г) водой. В обоих случаях образуются агломераты со средним размером 150-200 мкм, состоящие из более мелких кристаллов (~5 мкм). Удельная поверхность образцов составила порядка 6000 см2/г.

Рисунок 2. Фотографии кристаллов CL-20, полученных разрушением сокристаллизатов CL-20/NMP (а, б) и CL-20/ДМАА (в, г).

Молекулярный комплекс CL-20 с ДМФА получен в результате объемной сокристаллизации при смешении компонентов в соотношении 1:2. Из литературных данных [11] известно, что молекулы CL-20 внутри слоев сокристаллизата с ДМФА принимают пространственное распределение, аналогичное γ-полиморфу. Однако при последующей обработке комплекса водой нами получены образцы CL-20, в которых полиморфный состав может изменяться от чистой α-формы до 100% ε-формы (Таблица 1).

Согласно результатам ИК-спектроскопии при разложении сокристаллизата CL-20/ДМФА горячей водой с температурой 90-95оС образуется мелкодисперсный порошок α-полиморфа CL-20 с удельной поверхностью около 7000 см2/г (Рисунок 3а). Снижение температуры воды на 15оС приводит к образованию ε-полиморфа (Рисунок 3б), в то время как для молекулярных комплексов CL-20/NMP и CL-20/ДМАА в аналогичных условиях образовывались смеси полиморфов.

Рисунок 3. Фотографии кристаллов CL-20, полученных разрушением молекулярного комплекса CL-20/ДМФА водой: а) при T = 90-95оС; б) T = 80оС; г) Т = 50-55оС, а также в) с помощью смеси вода/этанол (об. 50/50%).

При снижении температуры воды до 50-55оС во время разложения сокристаллизата CL-20/ДМФА начинает образовываться смесь α- (86%) и ε-полиморфов (14%). При этом происходит увеличение размера образующихся кристаллов CL-20 с удельной поверхностью порядка 5000 см2/г (Рисунок 3г).

При замене воды на водно-этанольную смесь (об. 50/50%) среди продуктов разложения (Рисунок 3в) комплекса CL-20/ДМФА появляется γ-полиморф, доля которого достигает 26%. Как видно из рисунка 3, весь образующийся CL-20 состоит из конгломератов более мелких частиц со средним размером 5 мкм.

При смешении CL-20 с ε-капролактамом в соотношении 1 к 5 в течение короткого периода времени происходит затвердевание реакционной массы вследствие образования сокристаллизата CL-20/ε-CPL. Согласно данным рентгеноструктурного анализа [13] молекулы нитрамина в полученном комплексе находятся в β-конформации. При добавлении к сокристаллизату избытка хлороформа происходит выделение исходных частиц нитрамина в виде β-полиморфа с удельной поверхностью свыше 7000 см2/г.

На рисунке 4а, б представлены фотографии электронной микроскопии кристаллов CL-20, полученных разрушением сокристаллизата CL-20/ε-CPL. Их средний размер составляет 3-5 мкм, а форма напоминает тригональные пирамиды, при этом видны четкие грани и вершины. Как и в предыдущих случаях, кристаллы под действием электростатических сил стремятся к агломерации.

Рисунок 4. Фотографии кристаллов CL-20, полученных при разрушении молекулярных комплексов CL-20/ε-CPL (а, б) и CL-20/ДМФА (в, г) с последующей ультразвуковой обработкой (в, г).

На примере кристаллов ε-CL-20, полученных разрушением молекулярного комплекса CL-20/ДМФА, показана возможность увеличения удельной поверхности частиц до 10000 см2/г при ультразвуковой обработке в среде этилового спирта. На рисунке 4 в, г видно, что в ходе ультразвукового воздействия происходит обкатка кристаллов, как в результате их механического взаимодействия друг с другом, так и за счет многократных процессов растворения и кристаллизации, ускоряемых под действием ультразвука.

Для оценки влияния удельной поверхности на характеристики чувствительности к внешним механическим воздействиям проведены сравнительные испытания исходного CL-20 и образца, полученного при разложении сокристаллизата CL-20/ДМФА с последующей ультразвуковой обработкой, на копровой установке. Стоит отметить, что согласно данным ИК-спектроскопии, оба образца являлись ε-полиморфами. Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Таблица 2. Результаты сравнительных испытаний образцов CL-20 по определению характеристик чувствительности к удару.

Характеристика	исходный ε-CL-20	ε-CL-20, полученный разложением сокристал. CL-20/ДМФА
Масса груза, кг	Результат	Масса груза, кг	Результат
Нижний предел чувствительности, мм; прибор №2	10	-	10	-
2	120	2	100
Частость взрывов, %; прибор №1, H = 250 мм	10	-	10	-
2	96	2	8

Как видно из таблицы 2, снижение размеров кристаллов с одновременным увеличением их удельной поверхности приводит к резкому снижению чувствительности к механическим воздействиям. Так, в случае исходных кристаллов CL-20 частость взрывов при сбрасывании груза массой 2 кг составляет 96%. Для образца, полученного разложением комплекса CL-20/ДМФА, этот показатель в 12 раз ниже и равен 8%. Можно предположить, что в случае мелких кристаллов с высокой удельной поверхностью энергии, выделяющейся в ходе удара, недостаточно для инициирования взрыва. Вместо этого происходит прессование образца.

Выводы

Разрушение сокристаллизатов CL-20 с полярными растворителями (N-метилпирролидон, N, N-диметилформамид, N, N-диметилацетамид, ε-капролактам) является эффективным методом получения высокодисперсного CL-20. Показано, что тип и температура разрушающего агента при действии на молекулярные комплексы CL-20 оказывают ключевое влияние на полиморфный состав образующихся кристаллов CL-20. Ультразвуковое воздействие при разрушении сокристаллизата CL-20/ДМФА способствует уменьшению размера целевых кристаллов CL-20 до 3-5 мкм, а также позволяет получить продукт с удельной поверхностью свыше 10000 см2/г. Установлено, что частость взрывов образцов, полученных из молекулярного комплекса CL-20/ДМФА, при сбрасывании груза массой 2 кг в 12 раз ниже, чем в случае исходных кристаллов CL-20. Таким образом, увеличение удельной поверхности нитрамина приводит к резкому снижению его механической чувствительности.

Работа выполнена при финансовой

поддержке Российского фонда

фундаментальных исследований

(офи_м № 16-29-01068 )

Список литературы

N. Zohari, M. H. Keshavarz, S. A. Seyedsadjadi. The advantages and shortcomings of using nano-sized energetic materials // Central European Journal of Energetic Materials. – 2013. – V. 10. – N. 1. – P.135-147. G. C. Yang, F. D. Nie, J. L. Li, Q. Guo, Z. Qiao. Preparation and characterization of nano-NTO explosive // Journal of Energetic Materials. – 2007. – V. 25. – N. 1. – P. 35-47. K. Mandal, U. Thanigaivelan, R. K. Pandey, S. Asthana, R. B. Khomane, B. D. Kulkarni. Preparation of spherical particles of 1,1-diamino-2,2-dinitroethene (FOX-7) using a micellar nanoreactor // Organic Process Research & Development. – 2012. – V. 16. – N. 11. – P. 1711-1716. D. Wang, B. Gao, G. Yang, F. Nie, H. Huan. Preparation of CL-20 Explosive Nanoparticles and Their Thermal Decomposition Property // Journal of Nanomaterials J. Wang, J. Li, C. An, C. Hou, W. Xu, X. Li. Study on Ultrasound - and Spray-Assisted Precipitation of CL-20 // Propellants Explos. Pyrotech. – 2012. – V. 37. – P. 670-675. J. Liu, W. Jiang, Q. Yang, J. Song, G. Hao, F. Li. Study of nano-nitramine explosives: preparation, sensitivity and application // Defence Technology. – 2014. – V. 10. – P. 184-189. H. Chen, L. Li, S. Jin, S. Chen, Q. Jiao. Effects of Additives on ε-HNIW Crystal Morphology and Impact Sensitivity // Propellants Explos. Pyrotech. – 2012. – V. 37. – P. 77-82. , , Сокристаллизаты некоторых циклических нитраминов с полярными растворителями // Бутлеровские сообщения. – 2014. - Т. 37. - №. 1. – С. 84-101. , Сокристаллизаты CL-20 и HMX c некоторыми полярными растворителями, содержащими карбонильную или эфирную группы // Ползуновский вестник. – 2014. – №. 3. – C. 114-117. Yang, Z., Zeng, Q., Zhou, X., Zhang, Q., Nie, F., Huang, H., Li, H. Cocrystal explosive hydrate of a powerful explosive, HNIW, with enhancing safety // RSC Adv. - 2014. - p. 1-14. Millar D. I.A., Maynard-casely H. E., Allan D. R., Cumming A. S., Lennie A. R., Mackay A. J., Oswald I. D.H., Tang C. C., Pulham C. R. Crystal engineering of energetic materials: Co-crystals of CL-20 // CrystEngComm. – 2012. – V. 14. – N. 10. – P. 3742-3749. Y. X. Ou, H. P. Jia, B. R. Chen, Y. J. Xu, J. T. Chen and R. X. Xu, Youji Huaxue, Chinese J. Org. Chem. – 1999. 19, 500-507. Chem. Abstr. 131 336981. Guo C., Zhang H., Wang X., Xu J., Liu Y., Liu X., Huang H., Sun J. Crystal Structure and Explosive Performance of a New CL-20/Caprolactam Cocrystal // Journal of Molecular Structure. – 2013. – V. 1048. – P. 267-273.

Synthesis of ultrafine CL-20 crystals by means of destruction of co-crystals on its base with some polar solvents

  Georgy V. +*Teplov, Nikolay chin, Irina Yv. Zolotukhina, Vladimir N. Popok

Joint Stock Company “Federal Research and Production Center” Altai “. Sotsyalisticheskaya St., 1. Biysk, 659322. Altay region. Russia. Phone: [phone]. E-mail: *****@***ru

*Supervising author; +Corresponding author

Key words: co-crystallization, molecular complex, cyclic nitramine, CL-20, ultrafine crystals

Abstract

       The particle size of energy materials is known to have an impact on their physical, chemical and explosive  properties and improves significantly efficiency coefficient of fuels. Changing of large-size crystals into ultrafine ones reduces significantly sensitivity to different mechanical loads and increases storing and operation safety of such materials. 

       The given work is intended to develop a way of synthesizing ultrafine CL-20 crystals by means of destruction of co-crystals on its base with the following polar solvents: N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone and е-caprolactam. As a result, a possibility to synthesize molecular CL-20 complexes by means of volumetric co-crystallization that had been described before was studied at the first stage of the work. This approach is more convenient and practically feasible in comparison with the technique of cooling saturated solvents.

       To obtain superfine CL-20 molecular complexes on its base were subjected to decomposition with water and water-ethanol mixture. The temperature of the decomposing agent was found to have a significant impact on polymorphous composition of the product obtained. As a result of the work both composition of different modifications (α, β, γ, ε) and pure polymorphes as separate substances (α, β, ε) were obtained. Average size of the extracted crystals is 5-10 мm and specific surface of the samples is 4000-7000 cm2/g.

       By the example of co-crystal CL-20/N, N-dimethylformamide it was shown that when having been treated with ultrasound the size of crystals reduced up to 3-5 мm and  their specific surface increased up to 10000 cm2/g.

       In the course of studies it was determined that when dropping  a load of 2 kg explosion frequency of the samples obtained with molecular complex CL-20/N, N-dimethylformamide is 12 times lower than with initial crystals CL-20. Thus, increase of specific surface of nitramine causes sharp decrease of its mechanical sensitivity.