§ 4.1. Общая характеристика элементов подгруппы углерода
К химическим элементам главной подгруппы IV группы относятся углерод C, кремний Si, германий Ge, олово Sn и свинец Pb. В ряду C — Si — Ge — Sn — Pb из-за различной химической природы элементов их разбивают на две подгруппы: углерод и кремний составляют подгруппу углерода, германий, олово, свинец — подгруппу германия.
Электронные конфигурации внешнего слоя атомов элементов ns2np2, в соединениях они могут проявлять степени окисления от –4 до +4. Как и в главной подгруппе V группы, наблюдается изменение химических свойств элементов: углерод и кремний проявляют свойства типичных неметаллов, для германия характерны переходные свойства, а олово и свинец — типичные металлы. С увеличением атомного номера в подгруппе уменьшается электроотрицательность элементов. Для углерода и кремния характерны ковалентные соединения, для олова и свинца — ионные.
Некоторые свойства элементов главной подгруппы IV группы представлены в табл. 4.1.
Таблица 4.1
Свойства элементов
подгруппы углерода и простых веществ
Атомный номер | Название, символ | Радиус атома, нм | Потенциал ионизации, | ЭО | Степе ни | r, | t пл, | t кип, |
6 | Углерод C | 0,077 | 11,3 | 2,55 | –4, 0, +2, +4 | 3,52 алмаз 2,27 графит | 3730 | 4830 |
14 | Кремний Si | 0,117 | 8,2 | 1,90 | –4, 0, +2, +4 | 2,33 | 1410 | 2680 |
32 | Германий Ge | 0,122 | 7,9 | 2,01 | –4, 0, +2, +4 | 5,33 | 937 | 2830 |
50 | Олово Sn | 0,142 | 7,3 | 1,96 | –4, 0, +2, +4 | 7,29 | 232 | 2270 |
82 | Свинец Pb | 0,154 | 7,4 | 2,33 | 0, +2, +4 | 11,3 | 327 | 1730 |
Данные табл. 4.1 подтверждают, что в ряду C — Si — Ge — Sn — Pb наблюдается монотонное изменение свойств от неметаллических к металлическим. Это проявляется в уменьшении устойчивости соединений элементов в высшей степени окисления +4 и возрастании стабильности соединений элементов в низкой степени окисления +2. Для C, Si и Ge не характерно образование свободных катионов, Sn и Pb легко образуют катионы Sn2+ и Pb2+.
Об усилении металлических свойств свидетельствует изменение кислотно-основных свойств оксидов и гидроксидов элементов в степени окисления +4 при переходе от углерода к свинцу:
CO2 | SiO2 | GeO2 | SnO2 PbO2 |
кислотные свойства | слабо | амфотерные свойства | амфотерные свойства |
Кислотные свойства соответствующих гидроксидов изменяются аналогично.
В ряду от углерода до свинца усиливается устойчивость оксидов элементов в степени окисления +2.
Углерод существует в природе в виде двух устойчивых изотопов: 12C (98,9%) и 13C (1,1%).
Большое значение имеет b - радиоактивный изотоп углерода 14C. В основе радиоуглеродного метода определения возраста углеродсодержащих пород лежит вычисление соотношения долей стабильных и радиоактивного изотопов углерода.
Углерод занимает 11-е место по распространенности на Земле. Он встречается в атмосфере в виде CO2, из него образованы многие минералы и горные породы, например мел, известняк, мрамор (химическая формула которых CaCO3), доломит (MgCO3 · CaCO3), малахит (CuCO3 · Cu(OH)2). Углерод входит в состав белков, нуклеиновых кислот, углеводов — веществ, без которых невозможна жизнь.
Почти во всех соединениях (кроме CO и SiO) углерод и кремний четырехвалентны. Атомы углерода во многих соединениях образуют цепи –C–C–. Для соединений кремния также характерна полимерная структура, но в отличие от атомов углерода атомы кремния образуют разветвленные цепи, соединяясь не друг с другом, а через кислород –Si–O–Si–.
Углерод образует несколько простых веществ: алмаз, графит, карбин, фуллерен и аморфный углерод.
АЛМАЗ представляет собой бесцветные прозрачные, сильно преломляющие свет кристаллы плотностью 3,52 г/см3. Строение внешнего энергетического уровня атома углерода в невозбужденном состоянии описывает электронная конфигурация 2s22p2. При образовании химических связей в атоме углерода распариваются электроны, находящиеся на s-подуровне, и он приобретает конфигурацию 2s12p3. Орбитали четырех неспаренных электронов подвергаются sp3-гибридизации, приводящей к образованию четырех равноценных гибридных орбиталей, угол между которыми равен тетраэдрическому. Атомы, находящиеся в sp3-гибридном состоянии, и образуют структуру алмаза. Алмаз — высокопрочное вещество, имеющее уникальную твердость и отличную преломляющую способность, что важно для создания абразивных материалов, режущих инструментов и ювелирных украшений.
ГРАФИТ — это серая непрозрачная жирная на ощупь масса плотностью 2,27 г/см3. В графите атомы углерода находятся в sp2-гибридном состоянии, что обусловливает слоистую структуру графита, состоящую из плоских шестиугольников. Расстояния между атомами углерода, находящимися в разных слоях, превосходят расстояния между атомами внутри слоя. Слоистой структурой графита объясняются его электро - и теплопроводность, а также способность оставлять след на твердой поверхности. Для превращения алмаза в графит необходимо нагревание до 1800–1850 ° С без доступа воздуха. Обратный процесс идет при температуре 3000 ° С и давлении 106–107 кПа.
Графит широко применяют в качестве электродного материала в электрохимии; он входит в состав смазок, используется в качестве замедлителя нейтронов в ядерных реакторах.
КАРБИН представляет собой кристаллический порошок черного цвета плотностью 1,9 г/см3. Для его получения используют реакцию дегидрирования ацетилена при 1000 ° С, в результате которой из n молекул C2H2 получается полимер с линейной структурой –C є C–C є C–C є C–. В этой модификации атомы углерода находятся в sp-гибридном состоянии.
ФУЛЛЕРЕНЫ были обнаружены в продуктах конденсации паров графита. Молекула фуллерена C 60 представляет соединенные между собой пяти и шестичленные циклы, содержащие углерод в sp 2 и sp 3 – гибридном состоянии. Кроме C 60 делены фуллерены состава C 70 и C 76 .
АМОРФНЫЙ УГЛЕРОД — самая распространенная аллотропная модификация углерода. Чаще всего его получают при разложении различных органических веществ. Иногда эту форму называют древесным или активированным углем.
КРЕМНИЙ — самый распространенный после кислорода элемент в земной коре (27,6% по массе). Он имеет три стабильных изотопа: 28Si (92,27%), 29Si (4,68%) и 30Si (3,05%). В природе кремний находится в виде кремнезема — оксида кремния(IV) SiO2 (иногда его называют кварц или песок), силикатов и алюмосиликатов, например слюды KAl3[Si3O10](OH, F)2, асбеста (Mg, Fe)6[Si4O10](OH)6, талька Mg3[Si4O10](OH)2. В зависимости от размеров частиц и содержания примесей в SiO2 при его восстановлении можно получить различные модификации кремния.
Аморфный кремний представляет собой бурый порошок, кристаллический — светло-серые твердые хрупкие кристаллы металлического вида. В кристаллической решетке каждый атом кремния находится в состоянии sp3-гибридизации и окружен четырьмя другими атомами, с которыми он связан ковалентной связью — кристаллический кремний подобен алмазу.
Кремний широко используется в микроэлектронике в качестве полупроводникового материала для микросхем и в металлургии для получения чистых металлов.
§ 4.2. Химические свойства углерода и кремния
1. В реакциях с простыми веществами, образованными более электроотрицательными элементами (кислород, галогены, азот, сера), углерод и кремний проявляют свойства восстановителей. При нагревании графита и кремния с избытком кислорода образуются высшие оксиды, а при недостатке кислорода — монооксиды CO и SiO:
Э + O2 = ЭO2 (избыток кислорода);
2Э + O2 = 2ЭO (недостаток кислорода).
Со фтором углерод и кремний реагируют при обычных условиях с образованием тетрафторидов CF4 и SiF4, для получения тетрахлоридов CCl4 и SiCl4 необходимо нагревание реагирующих веществ. Сера и азот вступают в реакции с углеродом и кремнием только при сильном нагревании:
C + 2S CS2;
2C + N2 C2N2;
Si + 2S SiS2.
При нагревании смеси кварцевого песка и кокса при температуре около 2000 ° С образуется карбид кремния, или карборунд — тугоплавкое вещество, по твердости близкое к алмазу:
SiO2 + 3C = SiC + 2CO.
Углерод часто используют для восстановления малоактивных металлов из их оксидов и для перевода сульфатов металлов в сульфиды:
CuO + C Cu + CO ,
BaSO4 + 4C BaS + 4CO.
2. Реакции с кислотами. К действию обычных кислот углерод и кремний устойчивы. Углерод окисляется концентрированными серной и азотной кислотами:
C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 + 2H2O;
3C + 4HNO3 = 3CO2 + 4NO + 2H2O.
Кремний в концентрированных серной и азотной кислотах пассивируется и растворяется в смесях концентрированных азотной и плавиковой кислот и : концентрированных азотной и соляной кислот
3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O.
В этой реакции азотная кислота играет роль окислителя, а плавиковая или соляная — комплексообразователя.
3. Реакции со щелочами. Кремний растворяется в водных растворах щелочей с выделением водорода:
Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2 H 2 .
4. Взаимодействие с водой. В обычных условиях кремний с водой не взаимодействует, но при высокой температуре он реагирует с водяным паром:
Si + = H2SiO3 + 2H2 .
5. Окислительные свойства углерода и кремния проявляются в реакциях с активными металлами, при этом образуются карбиды и силициды:
Ca + 2C = CaC2;
2Mg + Si = Mg2Si.
6. Углерод и кремний способны диспропорционировать при нагревании с оксидами активных металлов, образуя оксиды, карбиды и силициды:
CaO + 3C = CaC2 + CO ;
2Al2O3 + 9C = Al4C3 + 6CO ;
2MgO + 3Si = Mg2Si + 2SiO.
§ 4.3. Кислородные соединения углерода и кремния
ОКСИД УГЛЕРОДА(II) CO, или угарный газ, при обычных условиях — газ без цвета и запаха, tпл = –205 ° C, tкип = = –191,5 ° C. Он сильно ядовит, горит голубоватым пламенем, легче воздуха, плохо растворим в воде (2,3 объема CO на 100 объемов H2O при 293 К).
Угарный газ образуется при сжигании углерода в недостатке кислорода, кроме того, CO можно получать при взаимодействии раскаленного угля с водяным паром или с диоксидом углерода:
C + H2O CO + H2;
CO2 + C 2CO.
Получение. В лаборатории CO получают обезвоживанием муравьиной или щавелевой кислот в присутствии серной кислоты как водоотнимающего средства:
HCOOH CO + H2O;
H2C2O4 CO + CO2 + H2O.
Химические свойства. 1. При пропускании оксида углерода(II) в расплав щелочи при высоком давлении образуется соль муравьиной кислоты:
CO + KOH = HCOOK.
Эта реакция, а также лабораторный способ получения CO обезвоживанием муравьиной кислоты позволяют формально считать, что CO — ангидрид муравьиной кислоты. Однако это утверждение именно формально, поскольку обратный процесс получения муравьиной кислоты при гидратации монооксида углерода осуществить нельзя.
Степень окисления углерода в монооксиде углерода — +2 — не соответствует строению молекулы CO, в которой помимо двух связей, образованных при спаривании электронов углерода и кислорода, имеется еще одна, образованная по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной пары электронов кислорода (изображена стрелкой):
Наличие тройной связи объясняет прочность молекулы CO и ее низкую реакционную способность при обычной температуре. В обычных условиях монооксид углерода не взаимодействует с водой, щелочами и кислотами.
2. При повышенной температуре CO взаимодействует с кислородом и оксидами металлов:
2CO + O2 = 2CO2;
FeO + CO = Fe + CO2 .
3. При пропускании смеси угарного газа с хлором через слой активированного угля можно получить отравляющее вещество — ядовитый газ фосген, вызывающий паралич дыхательных путей:
CO + Cl2 = COCl2.
4. При нагревании монооксида углерода с водородом при повышенном давлении образуется метиловый спирт:
CO + 2H2 → С H3OH.
Карбонилы. Оксид углерода(II) взаимодействует со многими переходными металлами с образованием летучих соединений — карбонилов:
Ni + 4CO = Ni(CO)4.
В молекуле CO у атома углерода имеется неподеленная электронная пара, которая обусловливает донорные свойства этой молекулы. Ковалентная связь Ni – C в молекуле карбонила никеля образуется по донорно-акцепторному механизму, причем электронная плотность смещается от атома углерода к атому никеля. Увеличение отрицательного заряда на атоме металла компенсируется участием его d-электронов в образовании связи, поэтому степень окисления металла в карбониле равна нулю.
Карбонилы металлов растворимы в неполярных растворителях, летучи. Их используют для получения чистых металлов, поскольку при нагревании они разлагаются на металл и оксид углерода(II). Для определения состава карбонилов используют так называемое правило 18 электронов: суммарное число валентных электронов металла и электронов, предоставляемых молекулами CO (по 2 от каждой), должно быть равно 18. Металлы с нечетным атомным номером не могут образовать таким путем 18-электронную оболочку, поэтому для них характерны полимерные (в основном димерные) карбонилы, например [Mn(CO)5]2. В димерных карбонилах возникает связь металл — металл, и молекулы CO осуществляют мостиковую связь.
Оксид углерода СО является хорошим восстановителем солей серебра из из аммиачных растворов его солей:
2[Ag(NH3)2]OH + CO = 2Ag↓ + (NH4)2CO3 + 2 NH3
ОКСИД КРЕМНИЯ(II) SiO получают совместным испарением в вакууме смеси SiO2 и Si при температуре 1100–1300 ° С. Для восстановления оксида SiO2 в монооксид SiO можно также применять водород или углерод, процессы при этом необходимо вести при температуре 1000 ° С.
SiO2 + H2 = SiO + H2O;
SiO2 + C = SiO + CO.
Оксид кремния(II) представляет собой коричневый порошок, который на воздухе быстро окисляется в диоксид. В щелочах и плавиковой кислоте SiO легко растворяется.
Это соединение используют в основном как пигмент для масляных красок и полирующее вещество.
ОКСИД УГЛЕРОДА(IV) (диоксид углерода, углекислый газ, угольный ангидрид) CO2 — газ без цвета и запаха, не поддерживающий дыхания и горения, тяжелее воздуха, tпл = –57 ° C при давлении 5 атм, растворим в воде (88 объемов CO2 в 100 объемах H2O при 20 ° С). При обычном давлении твердый диоксид углерода переходит в газообразное состояние, минуя жидкое (сублимируется). При обычной температуре под давлением 60 атм газ превращается в жидкость. Молекула CO2 линейная, с двумя двойными связями:
O=C=O
В промышленности для получения оксида углерода(IV) используют высокотемпературное разложение мрамора:
CaCO3 CaO + CO2 .
В лаборатории для получения больших количеств диоксида углерода на мрамор действуют соляной кислотой:
CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2 .
Для обнаружения выделяющегося CO2 его пропускают через известковую воду, при этом выпадает белый осадок карбоната кальция:
Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 Ї + H2O.
Необходимо помнить, что в атмосфере CO 2 зажженый магний не гаснет, а продолжает гореть:
2Mg + CO2 = 2MgO + C
УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА H2CO3 в незначительных количествах образуется при растворении углекислого газа в воде, при этом в растворе существуют следующие равновесия:
H2O + CO2 ↔ H2CO3 ↔ H+ + ↔ 2H+ + .
При 25 ° С K 1 = 4 Ч 10–7, K2 = 5 Ч 10–11. Угольная кислота — очень слабая и неустойчива в свободном виде. Она имеет следующее строение:
Как двухосновная кислота она образует средние соли ѕ карбонаты и кислые ѕ гидрокарбонаты. При действии на соли угольной кислоты сильных кислот выделяется углекислый газ, что используют как качественную реакцию на эти соли:
NaHCO3 + HCl = NaCl + CO2 + H2O;
BaCO3 + 2HCl = BaCl2 + CO2 + H2O.
Из всех карбонатов в воде растворимы только карбонаты щелочных металлов (Li2CO3 растворим хуже всех) и аммония. Гидрокарбонаты большинства металлов хорошо растворимы в воде.
Под действием избытка оксида углерода(IV) нерастворимые в воде карбонаты превращаются в растворимые гидрокарбонаты:
CaCO3 + H2O + CO2 = Ca(HCO3)2.
При нагревании гидрокарбонаты распадаются на карбонаты, углекислый газ и воду:
2NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2 .
Все карбонаты, кроме термически устойчивых карбонатов щелочных металлов, при нагревании разлагаются на оксид металла и диоксид углерода:
CaCO3 CaO + CO2 .
Кроме средних и кислых карбонатов, известны основные карбонаты. Они образуются при действии на соли малоактивных металлов средними карбонатами:
2CuSO4 + 3Na2CO3 + 2H2O =
= Cu(OH)2·CuCO3 + 2NaHCO3 + 2Na2SO4.
Основной карбонат меди Cu(OH)2·CuCO3 известен в природе под названием «малахит».
Из солей угольной кислоты наибольшее практическое значение имеют сода Na2CO3 и ее различные кристаллогидраты: Na2CO3 Ч 10H2O (кристаллическая сода), Na2CO3 Ч 7H2O и Na2CO3 Ч H2O, а также поташ K2CO3, мел, известняк и мрамор, имеющие состав CaCO3.
ОКСИД КРЕМНИЯ(IV) , или кремнезем, SiO2 ѕ твердое, очень тугоплавкое вещество (температура плавления более 1700 ° С), встречается в природе в виде минералов кварца, кристобалита и тридимита.
При обычной температуре устойчивой модификацией является кварц, с ростом температуры наблюдаются полиморфные превращения:
кварц тридимит кристобалит расплав.
Строение. Во всех своих модификациях диоксид кремния всегда полимерен (SiO2)n и построен из тетраэдров [SiO4], образующих очень прочную атомную решетку. Каждый атом кремния в кристаллах (SiO2)n окружен четырьмя атомами кислорода, которые являются мостиковыми и связывают под разными углами тетраэдры [SiO4]. В результате образуется трехмерная кристаллическая решетка, в которой взаимное расположение тетраэдров [SiO4] в пространстве определяет ту или иную модификацию кремнезема.
Кварц встречается в природе в виде хорошо сформированных бесцветных кристаллов, называемых горным хрусталем. Существуют и окрашенные разновидности кварца: розовый кварц, фиолетовый (аметист), темно-коричневый (дымчатый топаз), зеленый (хризопраз). Мелкокристаллическая модификация кварца с примесями других веществ называется халцедоном. Разновидностями халцедона являются агат, яшма и др. Горный хрусталь и окрашенные разновидности кварца используют как драгоценные и полудрагоценные камни.
Кварц широко применяют в различных областях науки, техники и микроэлектроники, и часто для нужд последней выращивают искусственные кристаллы с определенными параметрами кристаллической решетки.
Некоторые кристаллы кварца способны вращать плоскость поляризации света, причем могут быть как право-, так и левовращающими. Те и другие кристаллы отличаются друг от друга как предмет от своего зеркального изображения. Такие кристаллы являются оптическими изомерами.
Тридимит в небольших количествах встречается в вулканических породах. Известен тридимит и метеоритного происхождения. Кристобалит, как и тридимит, иногда встречается в виде мелких кристаллов, включенных в лаву. Тридимит и кристобалит обладают более рыхлой структурой, нежели кварц. Так, плотность кристобалита, тридимита и кварца равна соответственно 2,32; 2,26 и 2,65 г/см3.
При медленном охлаждении расплава кремнезема образуется аморфное кварцевое стекло. Кремнезем в виде стекла встречается и в природе. Плотность аморфного стекла равна 2,20 г/см3 — ниже, чем у всех кристаллических модификаций. При температуре выше 1000 ° С кварцевое стекло «расстекловывается» и переходит в кристобалит, поэтому в кварцевой лабораторной посуде можно проводить эксперименты только при температурах ниже 1000 ° С.
Химические свойства. 1. Все формы SiO2 в воде практически нерастворимы, при обычных условиях на них действуют лишь растворы щелочей, фтор, газообразный фтороводород и плавиковая кислота:
SiO2 + 2KOH = K2SiO3 + H2O;
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O;
SiO2 + 6HF = H2[SiF6]+ 2H2O.
Последнюю реакцию используют при травлении стекла.
2. Диоксид кремния — типичный кислотный оксид, поэтому при сплавлении он реагирует с основными оксидами, щелочами и карбонатами с образованием силикатов:
SiO2 + CaO = CaSiO3;
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O ;
SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2 .
Приведенные выше реакции диоксида кремния с оксидами и солями лежат в основе промышленного получения различных стекол, а также цемента.
Стекла. Обычное стекло, имеющее состав Na2O Ч CaO Ч 6SiO2, получают сплавлением смеси соды, песка и известняка при температуре около 1400 ° С до полного удаления газов:
Na2CO3 + CaCO3 + 6SiO2 = Na2O Ч CaO Ч 6SiO2 + 2CO2 .
При добавлении оксидов бария, свинца и бора получают специальные сорта стекол, например огнеупорные, небьющиеся. Для получения цветных стекол используют различные оксиды переходных металлов, например добавка оксида кобальта(III) Co2O3 дает синий цвет, оксида хрома(III) Cr2O3 ѕ зеленый, диоксида марганца MnO2 ѕ розовый.
Цементы. Силикаты широко используют для производства цемента — вяжущего материала, который при смешивании с водой затвердевает. Можно выделить два типа цементов по принципу их схватывания ѕ обычный цемент и портланд цемент. Процесс схватывания обычного цемента происходит вследствие образования карбоната кальция при взаимодействии углекислого газа воздуха и силиката кальция:
CaSiO3 + CO2 + H2O = CaCO3 Ї + H2SiO3 Ї.
Схватывание портланд цемента происходит в результате гидролиза силикатов с последующим образованием нерастворимых кристаллогидратов:
Ca3SiO5 + H2O = Ca2SiO4 + Ca(OH)2;
Ca2SiO4 + 4H2O = Ca2SiO4 Ч 4H2O Ї.
Кремниевые кислоты получают действием минеральных кислот на растворы силикатов или гидролизом галогенидов и сульфидов кремния, поскольку прямое взаимодействие кремнезема с водой невозможно.
Состав кремниевых кислот можно выразить общей формулой xSiO2 Ч y H2O, где x и y ѕ целые числа. При x = 1, y = 1: получаем SiO2 Ч H2O т. е. H2SiO3 ѕ метакремниевую кислоту; при x = 1, y = 2 — SiO2 Ч 2H2O, т. е. H4SiO4 ѕ ортокремниевую кислоту; при x = 2, y = 1 — 2SiO2 Ч H2O, т. е. H2Si2O5 ѕ двуметакремниевую кислоту.
Если y > 2, то кислоты относят к поликремниевым.
Силикаты — соли метакремниевой, или просто кремниевой кислоты H2SiO3. Из них в воде растворимы только силикаты натрия и калия, называемые жидким стеклом. Жидкое стекло используют для укрепления грунтов, для изготовления силикатного клея и огнеупорных тканей. Остальные силикаты ѕ тугоплавкие, нерастворимые в воде вещества. При нагревании кремниевая кислота разлагается:
H2SiO3 SiO2 + H2O.
При хранении на воздухе растворы силикатов мутнеют из-за вытеснения кремниевой кислоты углекислым газом, содержащимся в воздухе: кремниевая кислота слабее угольной; константа диссоциации H2SiO3 по первой ступени равна 2,2 Ч 10–10.
Реакция силикатов с углекислым газом является качественной для обнаружения силикат-ионов:
Na2SiO3 + CO2 + H2O = Na2CO3 + H2SiO3 Ї.
Водные растворы растворимых силикатов имеют сильнощелочную реакцию среды вследствие гидролиза:
K2SiO3 + H2O 2KOH + H2SiO3 Ї.
§ 4 .4. Карбиды и силициды
Соединения углерода и кремния с менее электроотрицательными элементами (чаще всего с металлами) называют карбидами и силицидами. Кроме реакций, уравнения которых приведены выше (см. § 13.2), для получения силицидов используют сплавление гидридов металлов с кремнием:
2CaH2 + Si = Ca2Si + 2H2 ;
восстановление металлов из их оксидов кремнием или углеродом в присутствии оксида кремния:
2CaO + 3Si = 2CaSi + SiO2;
CaO + SiO2 + 3C = CaSi + 3CO;
взаимодействие металлов с SiCl4 в атмосфере водорода:
Ba + SiCl4 + 2H2 = BaSi + 4HCl.
Все эти реакции протекают при высокой температуре и иногда при повышенном давлении.
Среди ионных карбидов выделяют так называемые метаниды и ацетилениды. Метаниды можно рассматривать как производные метана, содержащие углерод в степени окисления –4: Be2C, Al4C3. Они интенсивно разлагаются водой с выделением метана:
Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 Ї + 3CH4 .
Ацетилениды — производные ацетилена, в них степень окисления углерода равна –1: Li2C2, Ag2C2, Cu2C2, CaC2, Al2(C2)3, Fe2(C2)3. Ацетилениды серебра и меди(I) получают при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди(I). Ацетилениды — сильно взрывчатые вещества и интенсивно разлагаются водой и кислотами с выделением ацетилена:
CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2 ;
CuC2 + 2HCl = CuCl2 + C2H2 .
§ 4.5. Водородные соединения элементов четвертой группы
Рассмотрим лишь водородные соединения кремния (силаны), германия (германы), олова (станнаны) и свинца (плюмбаны), поскольку химия водородных соединений углерода будет изложена а органической химии.
Получение. При взаимодействии силицидов активных металлов (Mg, Ca, Li) с водой и кислотами выделяется простейшее водородное соединение кремния — моносилан SiH4, которое чаще всего называют просто силан:
Ca2Si + 4HCl = 2CaCl2 + SiH4 .
Наиболее общим способом получения водородсодержащих соединений элементов четвертой группы является взаимодействие тетрахлоридов элементов с тетрагидроалюминатом лития:
GeCl 4 + Li [ AlH 4 ] = GeH 4 ↑ + LiCl + AlCl 3
Строение и свойства. Кремневодороды по своему строению подобны углеводородам. Молекула силана имеет форму правильного тетраэдра с атомом кремния в центре. Силан — бесцветный газ, имеющий запах плесени, самопроизвольно воспламеняющийся на воздухе, tпл = –185 ° C, tкип = –112 ° C. Силан сильно ядовит.
В отличие от метана силан взаимодействует с растворами щелочей:
SiH4 + 2KOH + H2O = K2SiO3 + 4H2 .
Вода также гидролизует силан, но значительно медленнее:
SiH4 + 2H2O = SiO2 + 4H2 .
При нагревании выше 400 ° С силан распадается на кремний и водород, это свойство используют для получения чистого кремния:
SiH4 = Si + 2H2 .
Как и углеводороды, силаны образуют гомологический ряд SinH2n+2. В индивидуальном виде выделены силаны до n = 14 включительно. Подобно алканам, силаны бесцветны, первые члены гомологического ряда при обычных условиях газообразны, следующие ѕ жидкости. Химическая активность силанов гораздо выше, чем углеводородов. Это связано с меньшим по сравнению с углеродом сродством кремния к водороду и очень большим сродством кремния к кислороду, а также с меньшей прочностью связи Si – Si по сравнению со связью С – С. Малой прочностью связи Si – Si обусловлена и ограниченность гомологического ряда силанов.
Силан, Герман и станнан являются сильными восстановителями:
SiH4 + 2AgCl = SiH3Cl + HCl + 2Ag
§ 4 .6. Соединения кремния с галогенами
Соединения кремния с галогенами можно рассматривать как производные силанов, в которых атомы водорода полностью или частично замещены на галоген. Тетрагалогениды кремния получают непосредственно из простых веществ. Реакция кремния со фтором происходит уже при обычной температуре, с хлором, бромом и иодом — при нагревании. При пропускании тока SiF4 через воду образуется кремнефтористоводородная кислота H2SiF6:
3SiF4 + 2H2O = SiO2 + 2H2SiF6.
Безводная кремнефтористоводородная кислота не выделена. Водный раствор ее представляет собой одну из самых сильных неорганических кислот. Разбавленные растворы используют как дезинфицирующее средство в пищевой промышленности. Растворимые соли кремнефтористоводородной кислоты применяют для пропитки стен зданий, построенных из кальцийсодержащих строительных материалов:
2CaCO3 + MgSiF6 = SiO2 + 2CaF2 + MgF2 + 2CO2.
В результате реакции образуется мелкодисперсный порошок SiO2, который закрывает все поры, придает стенам водонепроницаемость и стойкость.
§ 4.7. Некоторые особенности элементов подгруппы германия
Германий содержится во многих минералах, но в очень небольших количествах, поэтому его называют рассеянным элементом. Важнейшие минералы германия: германит Cu2S Ч CuS Ч GeS2, аргиродит Ag8GeS6, реньерит Cu3(Fe, Ge)S4.
Основные минералы олова — касситерит SnO2 (оловянный камень), свинца — галенит PbS (свинцовый блеск). Свинец как конечный продукт радиоактивного распада урана содержится в урановых минералах.
В ряду Ge — Sn — Pb увеличивается активность веществ по отношению к кислороду. В обычных условиях Ge и Sn устойчивы на воздухе, в то время как свинец окисляется до оксида PbO.
Олово и свинец реагируют с разбавленными соляной и серной кислотами с выделением водорода, а германий не реагирует с кислотами-неокислителями.
Германий окисляется концентрированными азотной, серной и плавиковой кислотами:
Ge + 4H2SO4 Ge(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O;
Ge + 6HF = H2GeF6 + 2H2 ;
Ge + 4HNO3 = GeO2 + 4NO2 + 2H2O.
Германий растворяется в «царской водке»:
3Ge + 4HNO3 + 12HCl = 3GeCl4 + 4NO + 8H2O
и в растворах щелочей в присутствии окислителей:
Ge + 2NaOH + 2H2O2 = Na2[Ge(OH)6].
При взаимодействии олова с концентрированной азотной кислотой образуется оловянная кислота H2SnO3:
Sn + 4HNO3 = H2SnO3 + 4NO2 + H2O.
В разбавленной HNO3 олово ведет себя как металл, образуя нитрат олова(II):
3Sn + 8HNO3 = 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O.
Свинец в реакциях с азотной кислотой любой концентрации выступает как металл и образует нитрат свинца(II) Pb(NO3)2.
Среди соединений подгруппы германия в степени окисления ( IV ) для оксида свинца характерны окислительные свойства, он способен окислить воду до кислорода, ион Mn +2 до MnO 4 - :
2MnSO4 + 5PbO2 + H2SO4 = 5PbSO4↓ + 2HMnO4 + 2H2O.
В ряду соединений Ge ( II ) – Sn ( II ) – Pb ( II ) ослабевают восстановительные свойства, самыми сильными восстановителями являются прозводные германия и олова:
Na[Sn(OH)3] + 2Bi(NO3)3 9NaOH = 2Bi↓+ 3 Na2]Sn(OH)6] + 6NaNO3
