.14 Конвертирование медно-никелевых штейнов
Медно–никелевые штейны отличаются по своему составу от никелевых штейнов. В них, в отличие от никелевых штейнов, содержится дополнительная сульфидная составляющая Cu2S, а также металлическая медь. Количество магнетита в штейне зависит от способа плавки исходного сырья. Например, в штейнах электроплавки при наличии углерода в шихте магнетита мало. В то же время штейны электропечи могут содержать 10-20 % металлической фазы.
О последовательности окисления компонентов штейна можно судить по величине химического сродства кислорода к металлу, которое по убыли сродства располагается в ряд Fе–Co–Ni–Cu. Поскольку при переработке сульфидных медно – никелевых руд кобальт рационально сохранить в файнштейне, то процесс конвертирования необходимо вести с неполным окислением сульфида железа. В противном случае кобальт будет переходить в конверторный шлак. Поэтому продувка медно–никелевых штейнов аналогична первому периоду конвертирования медных штейнов и заканчивается ошлакованием железа из сульфида и магнетита и получением медно – никелевого файнштейна:
2FeS + 3O2 + SiO2 = 2FeO·SiO2 + 2SO2 (2.68)
В результате протекания этой реакции происходит значительное сокращение штейна и обогащение его сульфидами меди и никеля. Это приводит к тому, что из штейна выделяется магнетит, растворённый в штейне. Этот избыточный магнетит частично реагирует с сульфидом железа
3Fe3O4 + FeS +5SiO2 = 5(2FeO·SiO2) + SO2, (2.69)
а частично переходит в конверторный шлак.
Химический состав файнштейна колеблется в следующих пределах: Ni – 35-42%, C – 25-30%, Co – 0,5–1,5 %, Fe – 3,0–4,0%, S – 23–24%.
Прямое извлечение в файнштейн составляет для Ni – 90–94 %, для Cu - 90–93 %.
Конверторный шлак содержит до 1,0-1,2% Ni, до 0,8-1,0% Cu, 0,3–0,5% Со, 48–49 % Fe, 23–25% SiO2. Содержание Fe3O4 в шлаке тем больше, чем меньше концентрация SiO2 в шлаке. При содержании в шлаке 23–25% SiO2 концентрация Fe3O4 составляет 17–14,5%. Для снижения содержания ценных Ni, Cu и Cо конверторный шлак подвергается процессу обеднения, который осуществляется плавкой в специальных электропечах. В результате получают кобальтсодержащий металлизированный штейн и отвальный шлак.
Полученный после обеднительной плавки штейн возвращают на конвертирование.
Конвертирование медно-никелевых штейнов осуществляется с добавкой флюсов и оборотов. В качестве флюса используется дроблёный кварцит, содержащий не менее 75% SiO2 или кварцевый песок с содержанием SiO2 не менее 60% SiO2. Расход флюса зависит от состава штейна и колеблется в широких пределах от 1,0 до 2,3 т на 1т файнштейна. В качестве холодных присадок используются штейновые корки, конверторная пыль, крошки файнштейна. Количество холодных присадок составляет 40 – 50% от массы жидкого штейна. Температура в процессе конвертировании поддерживается в пределах 1250–1350оС.
2.15 Флотационное разделение медно-никелевого файнштейна
Медно – никелевый файнштейн представляет собой сплав сульфидов Ni3S2 и Сu2S, содержащий кобальт, небольшое количество железа и платиноиды. Переработка файнштейна по схеме переработки никелевого файнштейна приводит к получению сложного по своему составу металлического сплава, который практически невозможно разделит на самостоятельные металлы. Поэтому медно–никелевый файнштейн направляют на разделение меди и никеля.
Разделение файнштейна можно осуществить различными способами. В последнее время наибольшее распространение получил флотационный способ разделения медно – никелевого файнштейна на богатые никелевый и медный концентраты.
Полученный после конвертирования медно–никелевый файнштейн разливается в железобетонные, шамотные или графитовые изложницы или специальные песчаные прудки, где он медленно в течение 40-80 часов подвергается процессу охлаждения. Сульфиды меди и никеля в жидком состоянии неограниченно растворяются друг в друге и практически не растворимы друг в друге в твёрдом состоянии. Поэтому в процессе охлаждения происходит разделение медно–никелевого файнштейна на три кристаллические фазы Ni3S2, Cu2S и медно – никелевый сплав. В медно–никелевом сплаве концентрируется 80% платиновых металлов, содержащихся в файнштейне.
Исследования показали, что состав, форма и крупность фазовых составляющих зависят от состава и условий кристаллизации. Медленное охлаждение файнштейна создаёт возможность разделения фаз и способствует увеличению размеров кристаллических зёрен.
Поскольку процесс флотации требует использования тонко измельчённых материалов, то охлаждённый файнштейн подвергается дроблению, а затем тонкому измельчению в шаровых мельницах.
Процесс флотации вдут в сильнощелочной среде с величиной рН, равной 12–12,5. Щёлочность среды обеспечивается введением в пульпу каустической соды. В качестве реагентов используются обычные вспениватели и коллекторы. Если в качестве вспенивателя используется водная эмульсия крезола, расход которой составляет 70-100 г/т, то расход коллектора бутилового ксантата составляет 1,7–2,0кг на тонну флотируемого сульфида. Использование в качестве вспенивателя более активных реагентов, таких как флото - или сосновое масло в количестве 70 – 100 г/т позволяет снизить расход ксантата до 400–500 г на тонну флотируемого сульфида. В пенный продукт переходит сульфид меди, а сульфид никеля и металлическая фаза остаются в пульпе.
Медный концентрат после 5–кратной флотационной перечистки направляется в медное производство, где его перерабатывают в отражательных или электрических печах на штейн. Содержание Сu в медном концентрате составляет 68–73%, а Ni – до 5%. Извлечение меди в медный концентрат составляет 91–92%.
Пульпа, в которой остались находящиеся в файнштейне сульфид никеля и металлическая фаза, подвергается двум контрольным флотациям, сгущению и фильтрации. Продуктом флотаций являются хвосты, которые представляют собой богатый никелевый концентрат. Состав никелевого концентрата колеблется в пределах: Ni – 68–72%; Cu – 3,0–4,0%; Co – до 1%; Fe – 2,0–3,0%; S – 22,0-23,5% . Извлечение никеля в никелевый концентрат составляет 96–97%, а кобальта 91–93%. В никелевом концентрате содержится подавляющая часть платиновых металлов, находившихся в файнштейне.
2.16 Карбонильный способ разделения медно-никелевого файнштейна
Другим, применяемым в современной практике способом разделения меди никеля медно–никелевого файнштейна, является карбонильный способ. Он основ на способности восстановленного никеля вступать в химическое взаимодействие с оксидом углерода (II) с образованием карбонила никеля при индифферентном отношении меди к этому оксиду. В основе карбонильного способа разделения меди и никеля лежит обратимая химическая реакция:
Ni + 4СO = Ni(CO)4 (2.70)
Направление протекания реакции (2.70) сильно зависит от температуры. При температурах 50 – 80оС реакция идёт слева направо, а при температурах 180–200оС справа налево. Другими словами при нагревании карбонила никеля до температур 180–200оС он разлагается на металлический никель и газообразный оксид углерода.
При действии на свежевосстановленный никель оксидом углерода при температуре выше 43оС при атмосферном давлении образуется газообразный карбонил никеля Ni(CO)4. В то же время другие металлы в этих условиях не реагируют с оксидом углерода (II). Так образование карбонила железа
Fe + 5CO = Fe(CO)5 (2.71)
происходит только при температурах 100-150оС.
Карбонилы кобальта Со2(СО)8 и Со4(СО)12 образуются только под большим давлением и разлагаются уже незначительном нагревании.
При переработке сложных по составу систем Ni–Cu–Co–S, Ni–Cu–Fe–Co – S в реакторе создаются условия для перевода большей части никеля в газовую фазу в виде карбонила никеля и сохранении в твёрдом остатке меди, кобальта и части железа в виде сульфидов, инертных по отношению к воздействию оксида углерода (II).
Процесс образования карбонила никеля протекает на границе раздела твёрдой и газообразной фаз и как любой гетерогенный процесс протекает через ряд последовательных стадий:
- адсорбция оксида углерода (II) на поверхности твёрдого металла;
- образование молекулы карбонила никеля:
Ni + 4CО= Ni(CO)4(мол) (2.72)
- образование молекулярного адсорбционного слоя карбонила никеля:
Ni(CO)4(мол) = Ni(CO)4адс) (2.73)
- выделение карбонила никеля в газовую фазу:
Ni(CO)4(адс) = Ni(CO)4(газ) (2.74)
При переработке сложных по составу сплавов систем Ni-Cu-Co-S и Ni-Cu - Fe-Co-S в реакторе создаются условия для перевода никеля в газовую фазу в виде карбонила и сохранении в твёрдом остатке меди, кобальта и части железа в форме сульфидов, не взаимодействующих с оксидом (II) углерода.
В файншейне часть меди присутствует в металлической форме, а некоторая часть никеля связана с серой. Поэтому при карбонилировании промышленных сплавов возможно взаимодействие металлической меди с сульфидом никеля по схеме твёрдофазного реагирования:
Ni3S2 + 4Cu = 2Cu2S + 3Ni (2.75)
и
3Ni + 12CO = 3Ni(CO)4 (2.76)
Сложение реакций (2.76) и (2.75) даёт суммарную реакцию
Ni3S2 + 4Cu + 12CO = 2Cu2S + 3Ni(CO)4 (2.77)
Возможно также протекание реакций через образование промежуточного соединения COS:
Ni3S2 + + 12CO = 3Ni(CO)4 + 2СOS (2.78)
и
2СOS + 4Cu = 2Cu2S + 2CO (2.79)
Сложение реaкций (2.78) и (2.79) также даёт реакцию (2.77).
При температурах карбонилирования сплавов возможно протекание реакций взаимодействия металлических кобальта с сульфидом никеля:
Ni3S2 + 2Co = 2CoS + 3Ni (2.80)
Ni3S2 + 2Fe = 2FeS + 3Ni (2.81)
Кристаллизация металлического никеля из пара карбонила может протекать либо как гетерогенный процесс на заранее подготовленной твёрдой поверхности, либо как гомогенная реакция в объёме газа. Однако возникающие в последнем случае твёрдые частицы никеля служат реакционной поверхностью для процесса разложения карбонила никеля. Так что в любом случае имеет место гетерогенный процесс разложения карбонила никеля.
Реакция разложения карбонила никеля начинается с образования неустойчивого субкарбонила никеля:
Ni(CO)4 = Ni(CO)3 + CO (2.82)
Дальнейшее разложение субкарбонила никеля в объёме может происходить за счёт отщепления СО с образованием металлического никеля.
При больших концентрациях карбонила никеля возможен другой механизм образования металлического никеля. Молекулы карбонила никеля, которые частично потеряли оксид углерода, образуют агрегации за счёт образования связей металл – металл. В результате возникают металлические кластеры с присоединёнными карбонильными группами, типа Mex(CO)y. По мере дальнейшей агрегации происходит превращение кластеров в частицы металла с адсорбированным на поверхности оксидом углерода.
Промышленное осуществление карбонильного процесса было впервые осуществлено в Англии. Процесс осуществлялся при атмосферном давлении. Он характеризовался громоздкой аппаратурой и длительной продолжительностью. Повышение давления резко увеличивает скорость процесса и сдвигает равновесие реакции (2.82) вправо. При этом становится возможным увеличить температуру до 190–220оС, что также приводит к увеличению скорости реакции, которая характеризует образование карбонила никеля. В промышленных условиях процесс проводят при давлении 17–25 МПа и при температуре 190–220оС. Процесс состоит из следующих основных стадий:
1) обработка сырья после его соответствующей подготовки оксидом углерода под давлением 21–25 МПа и температуре 200–220оС;
2) ректификация загрязнённого карбонила никеля;
3) термическое разложение чистого карбонила никеля с получением никелевого порошка и оборотного оксида углерода.
В качестве сырья служит медно–никелевый файнштейн, анодный никелевый скрап, гранулированный ферроникель. Сырьё подвергается дроблению до оптимальной крупности материала 10-25мм. При обработке боле крупного материала возникают трудности диффузии оксида углерода в внутрь отдельных кусков. При обработке более мелкого материала затрудняется просасывание оксида углерода через слой шихты и имеет место большой ее вынос из реактора. После загрузки сырья реактор промывают азотом для вытеснения воздуха и тщательно промывают оксидом углерода. Продолжительность обработки материала оксидом углерода составляет 3–4 суток. Извлечение никеля в карбонил никеля составляет 96–98%. При обработке значительная часть железа, кобальта и практически вся медь остаётся в твёрдом остатке.
Выходящий из реактора газ вместе с парами карбонила никеля после очистки от пыли направляется в трубчатый теплообменник. Температура газа составляет порядка 220оС. В теплообменнике газ охлаждается до 150оС. Охлаждённый газ из теплообменника поступает в холодильник - конденсатор, где охлаждается до 10–15оС. Поскольку температура кипения карбонила никеля составляет 43оС, то в результате охлаждения карбонил никеля конденсируется и жидкий карбонил собирается в сборнике–осадителе высокого давления.
Отделённый от карбонила никеля оксид углерода направляется в циркуляционный компрессор, где его давление повышается до 1,5-2,0 МПа, после чего он возвращается в реактор.
Жидкий карбонил никеля под давлением 21–25 МПа растворяет большое количество оксида углерода. Растворимость составляет порядка 150 л на 1л жидкого карбонила. Резкое снижение давления приведёт к интенсивному выделению газа, вспениванию карбонила и его выбросу с газом в виде тумана. Поэтому снижение давления жидкого карбонила осуществляется в три стадии путём перепускания карбонила в отстойники с понижающимся давлением. После отстаивания в последнем отстойнике под давлением 2,0- 2,5 МПа карбонил никеля направляют в ректификационную колонну для очистки от примесей.
Газ, выделяющийся из карбонила при понижении давления, через гидравлический затвор направляется в газгольдер.
После окончания процесса реактор охлаждают, выпускают из него в газгольдер газ, а твёрдый остаток выгружают и направляют на извлечение меди, кобальта и драгоценных металлов.
Полученный карбонил никеля загрязнён карбонилами железа и кобальта, углеродом, сернистыми соединениями, водой. Так содержание карбонила железа в карбониле никеля может достигать 3–5%. Поэтому полученный в реакционной колонне карбонил никеля подвергается очистке в ректификационной колонне. Для процесса ректификации карбонила никеля используются насадочные ректификационные колонны. Такая колонна представляет собой пустотелый цилиндр, заполненный насадкой. В качестве насадок используется фарфоровые или медные кольца.
В процессе ректификации неизбежно происходит разложение карбонила никеля и образование некоторого количества порошкообразного никеля.
Для предотвращения потерь никеля процесс ректификации проводится в два приёма. В результате первой (основной) ректификации, которая осуществляется при температуре 55–65оС, получается чистый карбонил никеля (дистиллят) и кубовый остаток, содержащий 50% Ni(CO)4 и 50% Fe(CO)5.Выход кубового остатка составляет 4–7% от исходного карбонила. По мере накопления кубового остатка он подвергается второй ректификации при температуре 65–70оС на другой ректификационной колонне меньших размеров. Полученный после второй ректификации дистиллят обогащён карбонилом железа. Он направляется на первую ректификацию.
В верхней части колонны дистиллят конденсируется и стекает в дефлегматор. Часть его возвращается в колонну в качестве флегмы, а остальная часть является готовым продуктом т после дополнительного охлаждения поступает в сборник чистого жидкого карбонила.
Второй кубовый остаток направляется на извлечение кобальта.
Очищенный карбонил никеля направляется в испаритель, где поддерживается температура порядка 55–60оС. Пары карбонила поступают в верхнюю часть аппарата для разложения карбонила никеля, который представляет собой цилиндр, окружённый металлической рубашкой для обогрева горячим газом. Температура в аппарате поддерживается в пределах 300оС. Образующийся при разложении карбонила никеля никелевый порошок под действием собственного веса покидает зону разложения и скапливается в нижней конической части аппарата. Крупность порошка 2–4 мкм. В никелевом порошке содержится менее 0,001% Cu, 0,005% Fe, 0,002% S и до 0,003% С.
Образующийся в результате разложения карбонила никеля оксид углерода направляется в газгольдер.
Карбонильный никель широко используется для производства специальных сплавов, которые применяются в атомной и ракетной технике. Из никелевого порошка методами порошковой металлургии можно получать стержни, ленту или проволоку любого диаметра, фасонные изделия, фильтрующие элементы, подшипники, электроды для аккумуляторов, трубы и другие изделия. Никелевый порошок находит специфическое применение в электровакуумной, электроламповой и радиотехнической промышленности.
2.17 Получение чернового никеля из богатых никелевых концентратов
Флотационные никелевые концентраты, полученные после разделения меди никеля, подвергают одностадийному обжигу в печи кипящего слоя при температуре 1100–1200оС. В печи протекает основная реакция окисления сульфида никеля
2Ni3S2 + 7O2 = 6NiO + 4SO2 (2.83)
Полученный при обжиге оксид никеля содержит до 0,5% S. Сера в оксиде никеля в основном связана с медью в виде Cu2S. Более глубокое удаление серы нецелесообразно, так как черновой никель в последствии будет подвергаться электролитическому рафинированию, при котором эта сера перейдёт в шлам.
После выпуска огарка из печи его предварительно восстанавливают трубчатом отапливаемом реакторе. Это приводит к значительной экономии электрической энергии при последующей плавке оксида никеля на черновой никель в дуговой электропечи.
Выгружаемый из трубчатой печи металлизированный огарок поступает на восстановительную плавку в дуговых электрических печах. Аппаратура и технология восстановительной плавки огарка, полученного из богатого никелевого концентрата, практически не отличаются от восстановительной плавки огарка никелевого файнштейна, полученного из окисленных никелевых руд, на огневой никель. Отличие заключается только в том, что в данном случае плавку ведут без наведения известкового шлака. Полученный в электропечи металлический никель разливают на карусельной разливочной машине в аноды. Никелевые аноды направляются на электролитическое рафинирование. Состав анодного никеля колеблется в следующих пределах,%: Ni –75–95; Cu – 2-12; Co – 0,5–1,0; S – 03–3,0; оксиды - 0,1–0,3.
Если металлический никель поступает на карбонильный процесс, то его гранулируют.
2.18 Электролитическое рафинирование никеля
2.18.1 Анодные процессы
Отлитые никелевые аноды представляют собой сплав, состоящий из трёх фаз: первая фаза – кристаллы твёрдого раствора никеля с медью, железом, кобальтом, платиноидами и углеродом. Вторая фаза состоит из кристаллов сульфида никеля Ni3S2, а третья из кристаллов Cu2S. Кроме того, в аноде содержатся незначительное количество оксидов, таких как NiO, SiO2, Al2O3. Из перечисленных фаз металлическая фаза является основной составляющей анода. Целью электролитического рафинирования никеля является получение чистого катодного никеля и попутное извлечение ценных сопутствующих компонентов – кобальта, платиноидов, золота, серебра, меди, селена и теллура.
Основным анодным процессом при электролитическом рафинировании литых анодов является реакция электрохимического растворения никеля:
Ni – 2e = Ni2+ (2.84)
Равновесный потенциал никелевого электрода составляет -0,24 В. Поскольку процесс анодного растворения сопровождается высокой химической поляризацией, то потенциал растворение металлической фазы в растворах, содержащих ионы хлора, при 60оС при плотности тока от 100 до 400 A/м2 колеблется в пределах от 0,15 до 0,25 В. Этот потенциал значительно отрицательнее потенциалов растворения сульфидов. Поэтому одновременно с никелем будут растворяться содержащиеся в нём примеси:
Со -2е = Со2- (2.85)
Сu – 2e = Cu2+ (2.86)
Fe – 2e = Fe2+ (2.87)
Сульфиды, платиноиды, карбиды, соединения селена и теллура, а также окислы при этих потенциалах анода будут переходить в шлам. Выход шлама при электролитическом рафинировании никеля составляет 3–5% от растворившейся части анода.
В процессе растворения никелевого анода существенную роль играет сера. Содержание в анодном никеле 1% S равнозначно содержанию 5% Cu2S или 3,75% Ni3S2. Содержание 2 % серы соответствует содержанию в аноде 8-9 % сульфидов. При растворении анода, содержащего незначительное количество серы, она в основном переходит в шлам и не мешает процессу растворения металлической фазы. Но если содержание серы в анодном никеле достаточно велико, то при длительной работе анодов в первый период идёт растворение металлической фазы, а на аноде в виде шлама остаются в нетронутом виде кристаллы Ni3S2 и Cu2S. По мере накопления корки шлама площадь растворяющеёся поверхности анода уменьшается, плотность тока увеличивается и, как следствие, потенциал анода смещается в положительную сторону. В этих условиях потенциал анода может возрасти от 0,2- 0,25 до 1,0-1,1 В. Тогда становится возможным процесс растворения сульфидов по реакциям:
Ni3S2 + 8H2O – 18e = 3Ni2+ + 2SO42+ + 16H+ (2.88)
Cu2S +SO42- - 2e = CuS + CuSO4 (2.89)
Реакция (2.88) крайне не желательна, так как приводит резкому увеличению концентрации кислоты и большому затрату электрической энергии на окисление серы, что приводит к снижению анодного выхода по току для никеля.
Анодное растворение примесей снижает выход по току для никеля, который составляет 96–97%. Вследствие этого происходит истощение раствора по никелю. Кроме того, в процессе растворения анода электролит обогащается ионами водорода. Поэтому в процессе электролитического рафинирования никеля необходимо пополнять дефицит никеля в электролите и нейтрализовать избыточную кислоту.
2.18.2 Катодные процессы
Основным катодным процессом при электролитическом рафинировании никеля является процесс разряда ионов никеля:
Ni2+ +2e = Ni (2.90)
Стандартный потенциал никелевого электрода равен –0,24 В. Поскольку никель характеризуется малым током обмена выделение никеля на катоде происходит со значительным перенапряжением. Это создаёт условия для разряда ионов водорода на катоде. Поэтому при электроосаждении никеля необходимо устранить поляризацию электрода и облегчить разряд ионов никеля.
Это достигается за счёт поддержания определённого состава электролита и температуры. С повышением температуры и увеличении плотности тока при поддержании рН = 2,0–2,5 разряд ионов никеля происходит быстрее, чем ионов водорода. Аналогичный эффект наблюдается при рН = 4,0-4,5 при умеренной плотности тока.
При электролитическом рафинировании никеля используется сульфат - хлоридный электролит, содержащий небольшое количество свободных ионов водорода. Основными компонентами электролита являются сульфаты никеля и натрия и хлорид никеля. Для автоматического регулирования кислотности среды в пределах 2,5–5,0 рН в электролит вводят борную кислоту, которая играет роль буферной добавки и в зависимости от рН среды диссоциирует по разному. С увеличением рН раствора она диссоциирует по уравнению
Н3ВО3 = 3Н+ + ВО33-, (2.91)
а при уменьшении рН по уравнению
Н3ВО3 = В3+ + 3ОН- (2.92)
При анодном растворении в электролит одновременно с никелем переходят примеси медь, железо и кобальт. Потенциал выделения никеля в условиях электролиза составляет порядка -0,55 В. Потенциал разряда ионов меди, кобальта и водорода электроположительнее потенциала разряда никеля. Поэтому все они будут разряжаться на катоде вместе с никелем. Кроме того, отношение скоростей разряда ионов более электроотрицательных металлов, таких как Fe, Mn и Zn к скорости разряда никеля значительно выше отношения их концентрации:
>> 
,
что приведёт к разряду этих примесей на катоде вместе с никелем.
Поэтому для предотвращения возможного загрязнения катодного никеля примесями и снижения выхода по току для никеля необходимо выполнение при организации электролитического рафинирования никеля следующих условий:
- тщательная очистка электролита от примесей;
- поддержание рН электролита в пределах 2,0–5,0;
- разделение катодного и анодного пространств слабо фильтрующей, химически инертной и механически прочной диафрагмой;
- применение оптимального электрического режима и состава электролита.
2.18.3 Технология электролитического рафинирования никеля
Применяемые в настоящее время никелевые электролиты содержат, г/л: Ni – 70-110; Na – 20 25; Cl - - 40–80; SO42 - 110-160; Н3ВО3 – 4– 6. Электролиз ведут в ваннах ящичного типа. В качестве катодов используют никелевые матрицы (тонкие листы), а в качестве анодов черновой никель.
Получение чистых катодных осадков на практике достигается отделением катодного пространства от объёма загрязнённого электролита, образующегося в результате растворения анода, специальной диафрагмой. Диафрагма представляет собой раму из армированного титановыми скобами профилированного пропилена, обтянутую специально обработанным брезентом, хлориновой или другой синтетической тканью. Диафрагма должна обладать химической инертность, механической прочностью и достаточной электропроводностью. Эта конструкция с помещённым в неё катодом представляет собой катодный ящик или катодную ячейку. Очищенный электролит (католит) поступает в катодный ящик, в котором поддерживается более высокий уровень электролита, чем в электролизной ванне. Разность уровней электролита создает гидростатический напор, обеспечивающий движение электролита из катодного пространства в анодное. Обеднённый никелем католит проникает в анодное пространство в том случае, если скорость его движения в порах диафрагмы превышает скорость движения катионов из анодного пространства под действием диффузии и электрического поля. Необходимая для этого скорость движения католита обеспечивается регулированием разности уровня электролита в катодной ячейке и электролизёре. Обычно эта разница составляет 30–40 мм. (рисунок 2.7)
1- катодная диафрагма; 2- катод; 3-католит; 4-анолит; 5 – анод
Рисунок 2.7 - Схема электролитического рафинирования никеля с двумя анодами и одним катодом.
Электролит, находящийся в анодном пространстве, загрязнён примесями из анодного никеля и направляется на очистку от этих примесей.
В первую очередь электролит очищают от таких примесей, как железо, медь и кобальт, которые наиболее быстро накапливаются в электролите.
Очистка от железа основана на окислении двухвалентного железа до трёхвалентного с последующим осаждением гидрата oксида или основной соли трёхвалентного железа, которые образуются в результате гидролиза. В качестве окислителя обычно используется кислород воздуха. Окисление ионов железа (II) и процесс гидролиза описываются реакциями:
2FeSO4 + 0,5O2 + 5H2O = 2Fe(OH)3 + 2H2SO4 (2.93)
NiCO3 + H2SO4 = NiSO4 = 2H2O + CO2 (2.94)
Добавление карбоната никеля обусловлено необходимостью нейтрализации образующейся в результате гидролиза серной кислоты и создания необходимой для процесса гидролиза кислотности среды. Обычно очистку от железа производят при температуре 75-80оС при рН = 4,0–4,5.
Железистые кеки содержат 8-15% Ni. После отделения кеков от раствора на дисковых фильтрах они подвергаются репульпации с целью извлечения из них части никеля. Далее они направляются на плавку вместе с рудным сырьём в электротермических печах.
Очистку от железа производят в чанах–пачуках, в которые непрерывно подаётся загрязнённый электролит и карбонат никеля. Раствор интенсивно перемешивается воздухом Вытекающий электролит фильтруется на фильтр – прессах. В отфильтрованном электролите остаётся железа порядка 10 мг/л.
Очищенный от железа электролит направляется на очистку от меди. В основе очистки электролита от меди лежит процесс цементации меди на никелевом порошке. Цементация основана на вытеснении из раствора металла, обладающего более электроположительным потенциалом (цементируемый металл) другим металлом (цементатором), обладающим более электроотрицательным потенциалом. В качестве цементатора во избежание загрязнения электролита другими примесями используется порошковый никель. При этом протекает реакция:
Ni + CuSO4 = Cu + NiSO4 (2.95)
На практике обезмеживание проводят в чанах с механическим перемешиванием или в специальных аппаратах - цементаторах.
Цементатор представляет собой полый аппарат с вертикальным рабочим пространством и переменным сечением (рисунок 2.8).
Загрязнённый медью раствор подаётся в нижнюю часть цементатора, а очищенный раствор выводится из цементатора через сливной порог, находящийся в верхней части аппарата. Никелевый порошок подаётся либо сверху, либо в месте с поступающим в аппарат раствором. В верхней части аппарата скорость вертикального потока снижается из – за расширения корпуса. В результате частицы твердых материалов образуют чётко выраженный кипящий слой, который удерживается на глубине около 2 м от уровня сливного порога. Выделившуюся цементную медь по мере её накопления периодически выгружают из цементатора и направляют на переработку в медное производство.
Содержание меди в очищенном растворе не превышает 0,5 г/л.
Очистка никелевого электролита от кобальта основана на окислении двухвалентного кобальта до трёхвалентного. Удаление кобальта из раствора осуществляется осаждением малорастворимого гидрооксида Co(OH)3 карбонатом никеля. В качестве окислителя используется газообразный хлор.
1 – сливной порог,2 - корпус, 3 - патрубки для выгрузки цементной меди
Рисунок 2.8 - Цементатор
Реакцию окисления можно представить следующим суммарным уравнением реакции:
2СoSO4+Сl2+3NiCO3+3H2O=2Co(OH)3+2NiSO4 +NiCl2+3CO2 (2.96)
Процесс ведут в герметизированных барботёрах – пачуках. Очистку ведут при температуре 65оС и рН = 3,6. После фильтрации раствора получается кек, содержащий 6-7% Со, 8,2–8,3 % Ni и 0,5–1,2% Fe при влажности 55%. Кек направляется на извлечение кобальта. Фильтрат содержит не более 20 – 25 мг/л Со.
В случае необходимости электролит подвергается очистке от таких примесей как Zn, Pb, Fs, Sb, Sn, Bi, органические соединения и другие примеси.
После очистки никелевый электролит поступает в катодную ячейку на электролиз.
Электролиз осуществляется в железобетонных ваннах длиною до 6,5 м, шириной 1 м и высотой 1,3м с торцевой стороны ванны устанавливается сливная коробка с опущенной вниз трубкой. Отбор анолита осуществляется на расстоянии 20–30 см от дна ванны. Электролизные ванны соединяются последовательно в серии. Среднее напряжение на ванне колеблется в пределах 2,5–3 В. Число катодов в ванне на единицу превышает число анодов. Масса анода составляет порядка 240–300 кг. Срок службы анодов определяется величиной напряжения на ванне и составляет порядка от 23 до 30 суток. При достижении на ванне напряжения порядка 4,5В при плотности тока 200–250 А/м2 процесс растворения анода прекращают. Остаток нерастворённого анода (анодный скрап) вынимают из ванны и направляют на переплавку. Выход скрапа колеблется в пределах 15–25%. Срок наращивания катода обычно составляет не менее 4 суток. На заводах дальнего зарубежья он составляет 7–12 суток.
Выход шлама составляет 2,0–2,5% от массы анодов. Средний состав промытого шлама составляет, %: Ni – 2 –40; Cu – 15-26; Fe – 3,0–7,5; Co – 0,2-0,7; S – 30–35; C – 3,0–5,0; SiO2 – 5,0–7,0; платиноиды – 0,1–2,5. Шлам направляют на извлечение полезных компонентов: никеля, меди, кобальта, платиноидов, редких и рассеянных элементов.
Процесс электролитического рафинирования никеля характеризуется следующими основными технико–экономическими показателями.
Плотность тока, А/м2 180–250
Катодный выход по току, % 94–97
Напряжение на ванне, В 2,5–3,0
Температура католита, оС 55–75
рН католита 2,1–4,8
Скорость циркуляции электролита на ячейку, л/ч 20–30
Расход электроэнергии на 1т никеля, кВт·час 2400-3300
Выход анодного скрапа, % от массы анода 15–25
