Учебно-методический комплекс дисциплины «Основы химико-педагогических исследований» для специальности 5В011200 — «Химия» (стр. 6 )

ЕМКОСТЬ ОБМЕНА КАТИОНОВ.

Способность почв удерживать то или иное количество катионов в обменной форме определяет величину емкости обмена (или поглощения) почвы. Емкость поглощения выражается в миллиграмм-эквивалентах (мг-экв) на 100 г почвы. Для определения емкости поглощения все катионы вытесняются одним (Ва2+, NH4+ ) путем многократной обработки почвы раствором соли этого катиона. Избыток соли отмывается, а затем катион-вытеснитель в свою очередь вытесняется другим ионом (например, водородом соляной кислоты) и аналитически определяется в растворе. Необходимо отметить, что величина емкости обмена зависит от рН раствора, при помощи которого она устанавливается.

Величина емкости поглощения определяется рядом факторов: содержанием высокодисперсных частиц в почве; химическим и минералогическим составом почвенных коллоидов; реакцией почвы (ее рН).

Почвы, содержащие в большом количестве высокодисперсные частицы (предколлоидная и коллоидная фракция с диаметром < 0,001 мм), отличаются высокой емкостью поглощения; емкость поглощения катионов у глинистых почв выше, чему песчаных. Однако эта простая зависимость осложняется разнообразным характером коллоидов.

Разные группы почвенных коллоидов резко отличаются между собой по емкости поглощения. Из глинных минералов наибольшей емкостью поглощения обладают минералы группы монтмориллонита. Эти минералы отличаются высокой степенью дисперсности; до 80% их частиц имеют размер < 1 мк (в том числе коллоидных частиц около 60%). Кроме того, минералы монтмориллонитовой группы отличаются наличием изоморфных замещений (Si4+ на АI3+, АI3+  на Mg2+, Fe2+ и т. п.). Освобождающиеся при этом валентности компенсируются обменными катионами, которые располагаются в межпакетныx пространствах. Интрамицеллярному поглощению катионов способствуют, при этом большие расстояния между пакетами и их свойство увеличиваться при поглощении воды. Соответственно этому емкость поглощения катионов у монтмориллонита сравнительно велика: 60-150 мг-экв/100 г минерала. Иначе дело обстоит с каолинитом, который отличается малой степенью дисперсности и полным отсутствием интрамицеллярного поглощения. Межпакетные расстояния его малы (7,2 А0) и неспособны увеличиваться (раздвигаться). Кроме того, ни в октаэдрическом, ни в тетраэдрическом слоях каолинита не происходит изоморфных замещений. Активная поверхность каолинита мала, и соответственно мала его емкость поглощения катионов, составляя 3-15 мг-экв/100 г минерала.

Высокой емкостью поглощения отличается вермикулит, у которого обменные катионы (в основном Mg2+) располагаются в межпакетных пространствах.

Размол глинных минералов, увеличивая их активную поверхность, повышает и поглотительную способность. Но особенности отдельных минералов явственно сказываются и после растирания: емкость поглощения каолинита, резко увеличиваясь при измельчении, остается более низкой, чем емкость поглощения монтмориллонита, у которого большое значение имеет интрамицеллярное поглощение.

       Органические почвенные коллоиды – гумусовые вещества – обладают значительно большей поглотительной способностью по сравнению с минеральными.

Поглощение катионов гумусовыми кислотами происходит в результате замены катионами водорода карбоксильных групп. Водороды фенольных групп замещаются катионами лишь при щелочной реакции, а при обычных величинах рН в почвах (в интервале рН 4-8) не участвуют в обмене катионов.

Отличия в емкости обмена катионов гуминовыми кислотами различного происхождения определяются разным содержанием функциональных групп.

Почвы и почвенные горизонты, богатые органическим веществом, отличаются высокой поглотительной способностью по отношению к катионам (черноземы, верхние горизонты всех почв).

Емкость поглощения третьей группы почвенных высокодисперсных частиц - аморфных минеральных коллоидов - зависит от отношения в их составе Si02 : R2О3. Чем шире это отношение, чем больше ацидоидная часть, тем выше и величина емкости поглощения  ими катионов.

Взаимодействие между органической и минеральной частью почвенных коллоидов может привести к снижению емкости поглощения катионов.

Влияние рН среды на величину емкости обменного поглощения катионов сказывается в том, что с повышением рН повышается величина емкости поглощения. Для отрицательных коллоидов (ацидоидов) объяснение этому лежит в различной замещаемости водорода внешнего слоя коллоидов при различной реакции среды: чем выше рН, тем в большей части Н+-ионы способны замещаться основаниями. Ранее уже говорилось о различной замещаемости Н функциональных групп гуминовых кислот при разных рН.  У амфолитоидов, какими являются в почве полуторные окислы (а возможно и некоторые глинные минералы), с повышением рН окружающего раствора повышается отрицательный заряд, а вместе с тем и поглотительная способность по отношению к катионам.

СКОРОСТЬ ОБМЕНА.

При воздействии на коллоидные частицы раствора электролита катионы раствора вытесняют  часть катионов с поверхности  коллоидных частичек, занимая их места. Катионы, вытесненные в раствор; стремятся снова занять место на поверхности. Этот процесс заканчивается установлением равновесия между частицами и раствором.

Процесс обмена - установление равновесия - происходит очень быстро (мгновенно) во всех тех случаях, когда катионы расположены на внешних поверхностях частиц, т. е. при экстрамицеллярном поглощении. Если же катионы поглощены интрамицеллярно в межпакетные пространства глинных минералов или на поверхности частичек, собранных в плотные агрегаты, то для установления равновесия реакции обмена требуется время, иногда довольно значительное (несколько суток). Следует также добавить, что большая скорость обмена катионов между коллоидами и  paствором наблюдается в лабораторных условиях при широких отношениях между почвой и раствором, когда количество раствора в несколько раз превышает количество почвы. В естественных условиях влажности, когда раствора меньше, чем твердой фазы, реакция протекает гораздо медленнее; здесь играет большую роль скорость диффузии ионов, на которую влияет ряд факторов, в том числе температура.

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА РЕАКЦИЮ ОБМЕНА

При равновесии на поверхности частиц и в окружающем их растворе присутствуют одни и те же ионы, но в разных количествах. Чем больше объем внешнего раствора и его концентрация, тем - по закону действия масс - больше катионов этого раствора будет поглощено коллоидными частицами в обмен на катионы коллоидов.

В естественных почвах коллоиды содержат в поглощенном состоянии целый ряд катионов, основными из которых являются: Са2+, Mg2+, Na+, К+, NH4+, Н+, A13+. Состав поглощенных катионов находится в равновесии с составом катионов почвенного раствора, окружающего коллоидные частицы. Если под влиянием разнообразных биологических и физико-химических процессов, происходящих в почве, состав почвенного раствора и его концентрация претерпевают изменения, то равновесие нарушается и некоторые изменения происходят и в составе поглощенных катионов.

Равновесие между катионами внешнего слоя коллоидов и окружающего их раствора определяется сложной зависимостью, основными факторами которой являются: свойства катионов, свойства адсорбентов и свойства растворов.

а) Свойства катионов. Уже в ранних исследованиях выяснилось, что чем выше валентность катиона, тем больше его способность поглощаться, внедряться в компенсирующий слой отрицательных коллоидов. В одинаковых условиях одновалентные катионы внедряются в меньших количествах, чем двухвалентные, а последние в меньших количествах, чем трехвалентные: М+ < М2+ < М3+.

Итак, чем выше валентность, тем больше способность катиона к внедрению. Связь между валентностью и способностью к внедрению может быть объяснена тем, что многовалентные (двух - и трехвалентные) ионы образуют с анионами, преобладающими в потенциалопределяющем слое (ОН-, СОО-, SiO32-, АlO2-), соединения менее диссоциированные, чем одновалентные катионы, а реакция идет в сторону образования менее диссоциированных соединений.

Г. Вигнер и его сотрудники (Иенни, 1927) установили закономерную связь между способностью к поглощению разных катионов одной и той же валентности и размерами их гидратационных оболочек.

Выше указывалось уже, что молекулы воды, представляя собой диполи, у которых положительный заряд смещен к одному концу, а отрицательный к другому, притягиваются к ионам, как к заряженным частичкам, образуя вокруг них гидратационную оболочку. У ионов одинаковой валентности, несущих одинаковый заряд, плотность электрического напряжения у поверхности тем больше, чем меньше ион. Поэтому ионы с малыми радиусами притягивают большее число диполей воды и имеют большую гидратационную оболочку, чем ионы с большими радиусами. Маленький ион вместе с окружающей его водной оболочкой имеет больший размер, чем большой ион с его меньшей водной оболочкой.

Наличие большой гидратационной оболочки ослабляет адсорбционную способность катиона. Способность к поглощению у одновалентных катионов возрастает в ряду Li < Na < К < NH4, у двухвалентных катионов - Mg < Са.

Водородный ион занимает особое положение как по своей гидратации, так и по способности к внедрению. Свободный ион Н+, т. е. протон, не существует в водных растворах; присоединяя одну молекулу воды, он образует ион гидроксония – Н3О+, имеющий диаметр 1,35 А0. Благодаря этому маленькому размеру (по сравнению с другими гидратированными ионами) он внедряется сильнее всех одновалентных и в некоторых случаях сильнее двухвалентных катионов.

Отметим тут же, что описанный характер гидратации катионов имеет место в разбавленных водных растворах. При повышении концентрации отношения изменяются.

При реакции обмена внедрение катионов из раствора во внешний слой коллоидных частиц сопровождается одновременным вытеснением эквивалентного количества катионов из компенсирующего слоя в раствор. Способность быть вытесненным так же, как и способность к внедрению, различна у разных катионов. Общее правило следующее: чем легче катион внедряется, тем с большим трудом он вытесняется. Одновалентные ионы могут быть легче вытеснены из поглощенного состояния, чем двухвалентные, а последние - легче, чем трехвалентные.