Введение

Введение

Одной из важнейших особенностей композиционных материалов является то, что они могут быть изготовлены под различные эксплуатационные условия. Наиболее распространенные виды обычных композиционных материалов, как правило, изготавливаются на основе эпоксидов, ненасыщенных полиэфиров, полиуретанов или фенольных смол, армированных стеклянными, углеродными или арамидными волокнами. Такая структура композитов, когда компоненты прочно связаны между собой, приводит к проблеме их утилизации после завершения срока службы, ведь эти соединения относительно стабильны и поэтому возникают сложности с их разделением и рециклингом. В последние годы при создании новых типов безвредных для окружающей среды композитов все чаще используются натуральные волокна, такие как льняные очесы, джут, конопля и сизаль. Последние достижения в этой области исследований предсказывают значительные возможности для улучшения материалов, получаемых из возобновляемых источников, что чрезвычайно важно для парадигмы глобального устойчивого развития.

Биокомпозиты состоят из биоразлагаемого полимера в качестве матрицы и, обычно, биоволокон как армирующих элементов. Последние, как правило, имеют низкую стоимость, низкую плотность, высокую стойкость к ударным нагрузкам, приемлемую удельную прочность, хорошие тепловые свойства, легко отделяются и разлагаются, дают повышенный энергетический эффект при утилизации. Биоволокна обеспечивают снижение износа формующего оборудования при переработке, а также способствуют уменьшению кожного и дыхательного раздражения. Эти волокна обычно слишком тонкие, чтобы напрямую применяться для технических целей, поэтому они используются в композиционных материалах для получения биокомпозита. Матрица служит в качестве связующего, перераспределяя нагрузку на волокна. 

1. Армированные волокнами биокомпозиты животного происхождения

1.1. Шелковые волокна шелковичного червя

Природные волокна подразделяются на растительные, животные и минеральные. Обычно растительные волокна являются лигноцеллюлозными и состоят из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина (лен, джут, сизаль и кенаф). Природные волокна животного происхождения состоят из протеина, как, например, шерсть, паутина.

К животным волокнам можно отнести и шелк шелковичного червя. Повышенная устойчивость к внешним воздействиям окружающей среды шелковых волокон по сравнению с глобулярными белками является следствием наличия большого количества водородных связей, гидрофобной природы большинства белков и упорядоченности структуры.

Один из белков шелка, известный как фиброин, образуется в шелкоотделительных железах насекомых и пауков в виде водного раствора. В процессе прядения гусеница тутового шелкопряда вертит головой, при этом волокно подвергается растягивающему напряжению, что приводит к образованию частично кристаллических нерастворимых нитей, в которых основная масса полимерных цепей в кристаллических областях ориентирована параллельно оси волокна. Более высокая скорость прядения приводит к образованию более прочных, но хрупких волокон, тогда как при более низких скоростях формируются менее прочные и более эластичные волокна. При еще большей скорости прочность ухудшается в основном из-за потери эластичности.

Коконы  ̶  это натуральные полимерные композитные оболочки из непрерывных шелковых нитей длиной от 1000 до 1500 м, склеенных серицином. Эта протеиновая оболочка стойка к окислению, ультрафиолету и воздействию бактерий, легко сорбирует и выделяет влагу. Слой протеина может быть сшитым, сополимерным, он также может состоять из смеси с другими высокомолекулярными соединениями, особенно искусственного происхождения, для получения материалов с улучшенными свойствами. В виде ткани шелковый биоматериал используется при лечении костей, сухожилий или связок.

Шелковые волокна, спряденные из коконов тутового шелкопряда, состоят из внутреннего фиброинового слоя и внешнего слоя серицина  ̶  все на основе белка. Объемная доля серицина от внешнего к внутреннему слою кокона уменьшается, а содержание фиброина растет. Фиброин шелка состоит из гидрофильных и гидрофобных структурных областей, подобно строению блок-сополимеров. Эти волокна имеют сильно неоднородную в поперечном сечении геометрию  ̶  как по форме, так и по размерам. Варьированием условий намотки шелка тутового шелкопряда можно добиться нужной прочности, жесткости или эластичности. У каждой необработанной шелковой нити есть продольная бороздка между двумя отдельными нерегулярно переплетенными нитями фиброина, заключенными в серицин. Шелковый серицин  ̶  это протеин, который обволакивает шелковые фиброиновые волокна и склеивает их вместе для формирования кокона.  Соотношение по массе фиброина и серицина в шелке составляет около 75:25 %. Соответственно, шелковые волокна можно характеризовать как биоразлагаемые и высококристаллические системы с хорошо упорядоченной структурой. 

1.1.1. Механические свойства

Состав, структура и свойства шелковых волокон, производимых пауками, тутовыми шелкопрядами, скорпионами, клещами и мухами, могут существенно различаться в зависимости от источника и условий намотки этими насекомыми. Прядение при контролируемых условиях приводит к образованию более упорядоченной в поперечном сечении структуры шелковых волокон, более строго воспроизводимой регулярности молекул и более редко встречающихся микроструктурных дефектов. Размер и вес коконов уменьшается с понижением температуры. Коконы могут выдерживать внешние статические нагрузки и ударные динамические нагрузки. Анизотропные свойства в основном обусловлены неоднородным распределением и ориентацией сегментов шелка, а также тем, что внутренний слой шелка имеет меньше пор (более высокую плотность) и меньший средний диаметр волокна; поэтому в направлении от наружных к внутренним слоям в волокне возрастает модуль упругости и прочности. Таким образом, чем тоньше шелковая нить, тем выше модуль упругости и прочность при растяжении, максимальные значения этих параметров наблюдаются для внутреннего слоя. В то же время при температурах выше температуры стеклования кокон и его слои становятся более мягкими и ведут себя как материалы в высокоэластичном состоянии. Шелковые волокна имеют более высокую прочность при растяжении, чем стеклянные волокна или синтетические органические волокна, они эластичны и отличаются хорошей упругостью. Они также характеризуются высокой прочностью при сжатии, стабильны при нормальных для организма температурах. Покрытие из серицина является водорастворимым белковым клеем.

Фиброин  ̶ частично кристаллический полимер натурального волокнистого белка, состоящий в основном из двух фаз: в-плоских кристаллов и некристаллической фазы, включающей микропоры. Покрытие из серицина имеет аморфную структуру, серицин представляет собой адгезионное связующее, формирующее оболочку для фиброина и определяющее структурную целостность кокона. Ключевым процессом является обесклеивание  ̶  поверхностная модификация, осуществляемая при термохимической обработке кокона,  во время которой серицин удаляется.

Обесклеивание  проводится с целью повышения межфазной адгезии волокна и матрицы, несмотря на то, что может значительно повлиять на поведение при растяжении и механические свойства шелка.

Шелка нерастворимы в большинстве растворителей, включая воду, разбавленные кислоты и щелочи. Реакционная способность шелка по отношению к химическим агентам коррелирует с большими значениями внешней и внутренней площадей поверхности. При изготовлении композитов на основе шелка количество связующего, взаимодействующего  с волокнами, напрямую связано со степенью набухания некристаллических областей  ̶  аморфных областей и микрополостей внутри волокон.

1.1.2. Применение

Существует множество открытых вопросов касательно использования шелковистых волокон (отсутствие детальных характеристик волокон: степень экстракции на поверхности серицина, химическая природа применяемых воскоподобных покрытий и др.) и ряд проблем их переработки. Например, серициновые клееподобные протеины являются основной причиной возникающих проблем биосовместимости и гиперчувствительности тканей организма к шелку. Потенциальные проблемы с этим классом волокнистого протеина вызывает большое разнообразие сырья. Однако прочность узлов, регулирование характеристик и возможность соприкосновения с поверхностью поврежденной ткани делают шелк популярным материалом для использования в качестве шовного материала в сердечно-сосудистой хирургии.

1.1.3. Биокомпозиты на основе шелка

Пленка из фиброина шелка отличается хорошим пропусканием растворенного кислорода во влажном состоянии, но она слишком хрупка, чтобы использовать ее в сухом виде. Известно, что хитозан является биосовместимым и биоразлагаемым материалом, которому легко можно придавать форму пленки или волокна, поэтому научными группами разработана идея смешивания фиброина шелка и хитозана для получения потенциальных биомедицинских композитов. Кристалличность и механические свойства фиброина шелка значительно возрастают с увеличением содержания хитозана.

Другой тип биокомпозитов  ̶  это губки смесей фиброин шелка/альгинат. Для биотехнологических  и биомедицинских областей очень важны воспроизводимость свойств фиброина шелка, его устойчивость к воздействию сред организма и отсутствие токсического действия на ткани организма, в особенности в клиническом применении. Так как общие свойства, как правило механические, губок из фиброина шелка в сухом состоянии не удовлетворяют требованиям материала, используемого для перевязок ран, можно получать различные смеси с синтетическими или природными полимерами (например, с полисахаридом альгинатом натрия).

При армировании биоразлагаемого полимера волокнами шелка его механические свойства существенно меняются. Показано, что использование волокон шелка для армирования полимолочной кислоты (ПМК) может повысить модуль упругости и ударную вязкость на 40% и 53% соответственно. Кроме того,  от содержания шелкового волокна в композитах зависит биоразложение биокомпозитов шелк/ПМК. Следовательно, в человечесом организме может контролироваться рассасываемость биокомпозитов, что является ключевым параметром для применения этого нового вида материалов в качестве пластинок для скрепления обломков кости.

1.2. Волокна куриных перьев (ВПК)

Волокна животного происхождения, такие как волокна куриных перьев (ВКП), недавно привлекли внимание из-за возможности получения на их основе продуктов различного дизайна с применением разных технологий производства. Постепенно ВКП стали использовать для армирования биоразлагаемых полимерных материалов. Преимущества этих натуральных волокон по сравнению с традиционными армирующими волокнами в биокомпозиционных материалах заключается в их дешевизне, низкой плотности, приемлемой удельной прочности, пригодности к вторичной переработке и биоразложению. Натуральные волокна обычно имеют высокие механические свойства.

Благодаря увеличивающейся информированности населения о необходимости защиты окружающей среды, применение натуральных волокон в биокомпозиционных материалах быстро возросло в последние годы. По причине того что ВКП - возобновляемый сырьевой материал, который  к тому же можно подвергать вторичной переработке, он стал цениться как новый класс армирующих элементов для биокомпозитов на основе полимеров.

1.2.1. Куриные перья

В большинстве западных стран куриные перья используются для получения волокон из перьев, а также элементов воздушных фильтров - это заменяет традиционную древесину и облегчает конструкции.

Куриные перья примерно на 91% состоят из протеина (кератина), содержат немного жиров (1%) и воды (8%). Последовательность аминокислот в белках куриных перьев имеет много общего с составом кератина когтей рептилий. Эта последовательность главным образом построена из цистина, глицина, пролина и серина и почти не содержит гистидин, лизин или метионин. Внешне волокно куриных перьев состоит из двух частей - полого гибкого стержня и опахала, точнее, из двух его частей, расположенных симметрично относительно стержня. От стержня расходятся тонкие мягкие волокна. У маленьких перьев соотношение объема таких волокон к объему стержня больше. Наличие твердого ствола в перьях приводит к получению более гранулированного, легкого и объемного материала. Типичный стержень имеет размер порядка нескольких сантиметров в длину, ширина пера варьируется от 5 до 50 мкм. Плотность ВКП меньше, чем у других синтетических и природных армирующих материалов, поэтому введение ВКП в композит может потенциально снизить плотность композита, в то время как плотность типичного композита с синтетическим армированием с увеличением содержания волокна возрастает. Следовательно, введением ВКП в пластики могут быть получены легкие композиционные материалы, что к тому же уменьшает стоимость транспортировки. Бородки в верхней части пера - твердые, компактно и близко расположенные друг к другу, в нижней же части они мягкие, свободно расположенные и пушистые. Пуховые перья обеспечивают изоляцию, а маховые перья формируют профиль крыла, защищают тело от влаги, а кожу от ран, придают цвет. Волокно махового пера имеет пористую структуру, тогда как волокно пухового пера - сплошное. Для армирования использование пуховых перьев более целесообразно, чем маховых.

Содержание влаги в ВКП - это важный фактор, который может оказывать существенное влияние на их вес и механические свойства. Содержание влаги в переработанных ВКП также может меняться в зависимости от условий переработки в окружающей среды. Температура стеклования () фракции волокон внутренних перьев и стержней составляет примерно 235 °C, для внешних стержней она ниже - 225 °C. Более высокая соответствует более плотной кератиновой структуре, с которой вода связывается более крепко. Волокна и внутренние стержни удерживают воду до тех пор, пока температура держится ниже 100 °C. При 110 °C можно получить полностью высушенные волокна и внутренние стержни.

Размеры волокон куриных перьев будут определяющим образом влиять на распределение наполнителя в связующем и свойства готового композита. Для ускорения пропитки волокон важен контроль температуры связующего и его вязкости, а также времени обработки ультразвуком. Длина волокон будет значительно влиять на перераспределение напряжения в системе и на сдвиговую прочность композитов, сами волокна также будут ограничивать движение полимерных цепей внутри композита, и это может привести к увеличению их прочности и тепловых свойств, но, одновременно, и уменьшению трещиностойкости.

В последние годы интерес к биокомпозитам на основе куриных перьев усиливается, так как есть перспективы применения этих материалов для решения глобальной проблемы отходов.

1.2.2. Биокомпозиты ВПК/ПМК

При смешении ВКП с биополимерами, такими как полимолочная кислота (ПМК), может быть получен биоразлагаемый композит, которому при переработке можно придать нужную форму и получить пластмассовое изделие или имплантат. В работе для приготовления композитов куриные перья выдерживали в спирте 24 ч, затем промывали их водорастворимым органическим растворителем и высушивали при 60 °C в течение 24 ч. Перед добавлением к полимеру ВКП шириной около 5 мкм и длиной от 10 до 30 мм отделяли от ствола пера.

Модуль упругости композита ВКП/ПМК возрастает с увеличением содержания ВКП и достигает максимального значения 4,38 Гпа (возрастание на 35,6 %) при содержании ВКП 5%. Это доказывает эффективность введения небольших количеств ВКП в матрицу.

Из этого можно сделать вывод: добавление небольшого количества ВКП оказывает положительное влияние на относительное удлинение при растяжении ПМК, что вполне ожидаемо, так как ВКП играют роль перемычек, препятствуя распространению трещин в композите, и разрушение композита контролируется образованием этих перемычек.

2. Биоразлагаемые и биорезорбируемые полимеры

Биоразлагаемые полимеры могут быть природными и синтетическими. К природным полимерам относятся коллаген, хитозан, фибриноген и шелк. Природные полимеры характеризуются хорошим клеточным взаимодействием с окружающей тканью и повышенной биосовместимостью. Синтетические полимеры, такие как ПМК, получают методом контролируемой полимеризации, при этом продукт обладает комплексом требуемых физико-химических свойств. Гидрогели формируют третий тип биополимеров. Вводимые в организм гидрогели могут принимать такую же форму, как и имплантат, при этом нет необходимости изготовлять матрицу в соответствии с размером и геометрией заменяемого участка организма.

2.1. Природные биополимеры

2.1.1. Коллаген

Коллаген, волокнистый протеин, - основной компонент соединительной ткани, он также является классическим примером природного полимера. Коллаген имеет высокоорганизованную структуру, что обусловливает его способность регулировать рост и дифференциацию клеток на разных стадиях развития ткани.

Идентифицировано более 25 различных видов коллагена. Типы I и III являются наиболее распространенными формами коллагена в природной ткани. Молекула коллагена образована тройной спиралью, состоящей из α-полипептидных цепей, каждая из которых закручена в левостороннюю спираль. Характерной частью фибрилл коллагена является повторяющаяся структурная единица в виде полосы длиной 67 нм. Фибриллы коллагена типа I и III - наиболее распространенного протеина ряда организмов млекопитающих - находятся в межклеточном пространстве и обеспечивают клетки соответствующими сигналами для их эмбрионального развития, органогенеза и роста, а также заживления раны.

Типичные биохимические процессы, применяемые для отделения и очистки коллагена, позволяют добиться компромисса в сохранении биологических и структурных свойств. Фибриллярная структура коллагена важна для присоединения клеток и их пролиферации и является определяющим критерием при разработке тканей, которые должны быть очень похожими на природную ткань - как структурно, так и функционально.

Применение нановолокон коллагена в тканевой инженерии

Нановолокна коллагена могут быть получены с использованием технологии электропрядения из раствора коллагена в 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропаноле (ГФП).

Разработка заменителей кожи при использовании одного лишь коллагена приводит к неудовлетворительному результату из-за низкой механической прочности биоматериала. Композиты, основанные на комбинации коллагена с синтетическим полимером, позволяют достигать более высоких значений прочности при разрыве.

В поиске новых материалов для тканевой инженерии также исследовался желатин - производное коллагена. Желатин получают экстракцией из коллагена в ходе протекания процессов кислотно-щелочного взаимодействия и термической денатурации. Желатин, как и коллаген, неиммуногенное соединение, однако из-за потери механических свойств в водной среде нановолокна желатина находят ограниченное применение.

2.1.2. Хитозан

Хитозан - диацетилированное производное хитина, высокомолекулярного природного биополимера, который в изобилии содержится в панцирях морских ракообразных. Хитозан и коллаген - два наиболее исследованных природных полимера, используемые в тканевой инженерии. Хитозан - это линейный полимер природного происхождения, состоящий из аминоглюкозы и N-ацетилглюкозаминовых звеньев, связанных в β-(1-4)-положении. Соотношение аминоглюкозы () и ацетиламиноглюкозы ) определяет степень диацетилирования полимера: чем больше данный показатель, тем больше количество первичных аминов содержится в структуре. Молекулярная масса хитозана составляет от 300 до 1000 кД и выше, полимер легко растворяется в слабых кислотах (с рН < 6). Катионная природа хитозана обусловливает его электростатическое взаимодействие с анионными глюкозамингликанами (ГАГ), протеогликанами и другими отрицательно заряженными молекулами. Хитозан изначально нашел применение в разработке суставной ткани из-за структурного сходства с ГАГ, найденной в суставном хряще.

Растворы хитозана имеют высокую вязкость, поэтому они н могут быть непосредственно переработаны методом электропрядения в полимерные нановолокна, что ограничивает использование хитозана в качестве материала матрицы. Для применения нановолокон хитозана в тканевой инженерии необходимо ввести в хитозан компонент, который будет разрушать межмолекулярное взаимодействие между цепями полимера. Один из подходов - формирование композитов хитозана с биосовместимым синтетическим полимером полиэтиленоксидом (ПЭО).

2.1.3. Протеин шелка

Шелк - это полимерный протеин, волокно, которое вырабатывают гусеницы тутового шелкопряда Lepidoptera, когда формируют свой кокон. В последнее время шелк привлекает внимание как элемент для армирования биоматериалов в тканевой инженерии благодаря его уникальным механическим свойствам, биосовместимости и биоразалагаемости.

Шелк тутового шелкопряда - наиболее распространенный материал для целей тканевой инженерии. Волокно шелка имеет диаметр около 10-20 мкм и состоит из оболочки, покрывающей протеин, - серицина, который удерживает несколько волокон вместе наподобие клея. Ядро состоит из тяжелой цепи, легких цепей и гликопротеина. Тяжелая цепь и легкие цепи связаны между собой дисульфидными мостиками. Тяжелая цепь,  называемая фиброином шелка, является основным компонентом, определяющим свойства шелка для использования в тканевой инженерии. Высокие механические свойства шелка обусловлены развитой системой водородных связей, гидрофобной природой протеина и кристалличностью белковых фрагментов структуры. Его прочность при растяжении составляет 610-690 Мпа, что в 10 раз больше, чем у большинства других природных биополимеров.

Поскольку серициновый компонент шелка вызывает иммунную реакцию, применение необработанного шелка в тканевой инженерии ограничено. Однако с развитием науки о наноматериалах и более совершенных технологий переработки серицин может быть легко удален. Такой измененный шелк в экспериментах с макрофагами in vitro оказался биосовместимым и неиммуногенным. В условиях in vivo волокна шелка сохраняют свою прочность при растяжении до года, при этом разрушение в основном происходит по механизму разрыва связей в результате воздействия протеолитических ферментов. Прочность и стойкость к удару этих природных биополимеров делают их идеальными материалами для целей тканевой инженерии.

2.2. Композиты нанобиополимеров

Композитные матрицы состоят из двух или более материалов. Совмещая разные материалы в один каркас, можно добиться более выгодных свойств, нежели свойственных каждому компоненту по отдельности. Большинство природных полимеров, таких как хитозан и коллаген, даже после сшивания демонстрируют значительно более низкие значения прочности при растяжении и эластичность, нежели представители класса синтетических биополимеров. Объединение синтетических и природных полимеров в один композит позволяет преодолевать данное ограничение по прочности немодифицированных природных или синтетических полимеров и используется довольно часто. Некоторые природные материалы, такие как волокна из протеина шелка, имеют повышенную механическую прочность (от 600 до 650 МПа) по сравнению с большинством биополимеров, например коллагеном и хитозаном, поэтому шелк комбинируют с двумя или большим числом биополимеров.

3. Биокомпозиты на основе полимолочной кислоты

Полимолочная кислота (ПМК) - один из важнейших биоразлагаемых и термопластичных биополимеров, производимых в настоящее время в промышленном масштабе. Основной промышленный метод получения этого полимера заключается в раскрытии цикла и полимеризации дилактида, образующегося в процессе ферментации кукурузного крахмала.

Большинство полимеров получают из L-лактида разной степени чистоты, так что в образующейся макромолекуле содержится определенная доля мезоформы лактида. Это сказывается на способности полимера к кристаллизации, его механических свойствах, пониженных температурах стеклования и плавления и повышенной способности разлагаться в биологических условиях. В аморфном состоянии ПМК представляет собой прозрачное вещество, которое своей жесткостью и низкой сопротивляемостью удару напоминает немодифицированный полистирол.

       Традиционно ПМК и сополимеры молочной кислоты использовались, главным образом, в сфере медицины (имплантаты, швы и др.), в качестве упаковочного материала, в том числе для пищевых продуктов, и в сельском хозяйстве. С целью улучшения свойств материала и его применения для изготовления товаров более длительного пользования в полимеры ПМК добавляют различные армирующие волокна, которые созданы на основе биологических веществ и разлагаются в биологических условиях, поскольку они позволяют получить экологически безопасные композиты, полностью состоящие из возобновляемого сырья.

3.1. Биокомпозиты

3.1.1. Древесные и другие растительные волокна

3.1.2. Искусственные целлюлозные волокна

Литература

Нано - и биокомпозиты / под ред. А. К.-Т. Лау, Ф. Хуссейн, Х. Лафди ; пер. с англ. - М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2015. - 390 с.