Лекция. Химизм, механизм и термодинамика реакций
гидрообессеривания нефтепродуктов.
В отличие от других гидрогенизационных процессов гидроочистку осуществляют в сравнительно мягких условиях, поэтому превращение затрагивает, в основном, неуглеводородные компоненты. Для гидроочистки характерны следующие реакции:
а) для углеводородных компонентов:
– насыщение непредельных углеводородов R–CH=CH–CH3 +H2 →R–CH2–CH2–CH3
При 350-450оС происходит практически полное гидрирование непредельных углеводородов при сравнительно низком парциальном давлении водорода.
– насыщение ароматических колец
При гидроочистке на алюмокобальтмолибденовом катализаторе не наблюдается заметного гидрирования бензольного кольца.
- крекинг алканов и циклоалканов.
R–CH2–CH2–R+H2→2R–CH3
Возможность протекания этих реакций возрастает с увеличением температуры и давления.[1;8]
- деалкилирование алкилбензолов;
- гидроизомеризация алканов CH3–CH2–CH2–CH2–CH3+H2→CH3–CH2–CH(CH3)–CH3
б) для неуглеводородных компонентов:
- гидрогенолиз сернистых соединений.
Все серосодержащие соединения подвергаются гидрогенолизу до сероводорода и соответствующих углеводородов:[2] Меркаптаны
RSH+H2→RH+H2S
Сульфиды
RSR1+H2→RH+R1SH→R1H+H2S
Дисульфиды RSSR1+H2→RSH+R1SH→RH+R1H+3H2S
Тиофаны (моноциклические сульфиды)
Бициклические сульфиды
Тиофены
Первичным является разрыв связи C-S и присоединение водорода к образовавшимся осколкам молекулы. Эти реакции протекают, практически не затрагивая связи С-С, то есть без заметной деструкции сырья. Устойчивость сернистых соединений возрастает в ряду: меркаптаны – дисульфиды – сульфиды – тиофаны – тиофены - бензтиофены (БТ) - дибензтиофены (ДБТ)[1;7]
Внутри групп сернистых соединений скорость обессеривания уменьшается с увеличением молекулярной массы. Сернистые соединения взаимодействуют с металлическими и оксиднометаллическими катализаторами, переводя их в сульфидную форму. В зависимости от состава катализатора это приводит к его активированию или вызывает отравление и дезактивацию.
– гидрогенолиз азотсодержащих соединений.
Азот в нефтяном сырье находится преимущественно в гетероциклах в виде производных пиррола и пиридина. Гидрирование их протекает аналогично гидрированию сульфидов, с образованием углеводородов и аммиака:
Азотсодержащие соединения гидрируются труднее других соединений, содержащих гетероатом.
– гидрогенолиз кислородсодержащих соединений.
Кислородсодержащие соединения легко вступают в реакции гидрирования с образованием углеводородов и воды:
Нафтеновые и карбоновые кислоты могут вступать в реакции декарбоксилирования или гидрирования, при катором карбоксильная группа превращается в метильную.
– металлорганические соединения.
Они разрушаются в разной степени, а образующиеся при этом металлы отлагаются на катализаторе. При гидроочистке газойля степень удаления металла характеризуется следующими данными % мас.: Fe–90, Ni–85, V–95, Cu–80, Cr–75, Mg–85, Na–45[8]
