МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА города СЕМЕЙ | ||
Документ СМК 3 уровня | УМКД | УМКД УМКД 042-18-10.1.127/03- 2014г. |
УМКД Учебно-методические материалы по дисциплине «Современные проблемы органической химии» | Редакция № 1 от 11.09 2014 г. |
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС
ДИСЦИПЛИНЫ
«ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»
для специальности 5В060600 – «Химия»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
СЕМЕЙ
2014
Содержание
1 Глоссарий
2 Лекции
3 Лабораторные занятия
4 Самостоятельная работа обучающегося
1 ГЛОССАРИЙ
Алкил – остаток углеводорода, образующийся в результате отщепления атома водорода
Ассиметрический центр – это атом углерода, связанный с 4 различными углеродными атомами
Атом – наименьшая частица химического элемента, носитель его свойств.
Атомная единица массы (а. е.м.) – условная единица, равная 1/12 массы атома углерода 12С.
Атомная масса (относительная) элемента, Аr(X) – отношение массы его атома к 1/12 части массы атома углерода 12С.
Атомная орбиталь – полный набор волновых функций электрона в атоме. Для каждой заданной волновой функции существует граничная область, в которой сосредоточена определенная доля электронного заряда.
Валентные электроны – электроны, принимающие участие в образовании химической связи.
Водородная связь – межмолекулярное взаимодействие молекул, содержащих атом водорода, связанный с атомом элемента, обладающего высокой электроотрицательностью.
Гетеролитические реакции – реакции, сопровождающиеся гетеролитическим разрывом ковалентной связи
Гибридизация – комбинация («смешивание») атомных орбиталей разного типа, вследствие чего образуется набор эквивалентных (равноценных) гибридных орбиталей.
Гомологический ряд – последовательность родственных органических соединений со сходными химическими свойствами и однотипным строением, отличающихся по числу – СН2 групп
Гомолитические реакции – реакции, сопровождающиеся гомолитическим разрывом ковалентной связи
Донорно-акцепторная ковалентная связь – связь, формирующаяся за счет неподеленной электронной пары одного атома и свободной орбитали другого атома.
Заместитель - любой атом или группа атомов, которые не входят в родоначальную структуру
Изотопы – (атомы-близнецы) атомы, имеющие одинаковый заряд ядер, но различные массовые числа.
Изомерия - явление, когда несколько разных химических соединений обладают одинаковым элементным составом и молекулярной массой, но отличаются по порядку соединения атомов в молекуле
Индуктивный эффект – передача электронного влияния заместителя вдоль цепи сигма-связей, которая возникает в силу различной электроотрицательности атомов
Ковалентная связь – связь, образованная путем обобществления пары электронов двумя атомами.
Конфигурация – расположение атомов в пространстве, приводящее к появлению стереоизомерии
Конформации – поворотные изомеры, возникающие при вращении групп вокруг простой связи
Мутаротация - изменение начальной величины угла удельного вращения свежеприготовленных растворов оптически активных соединений до постоянной, результат установившегося динамического равновесия между 5 таутомерными формами моносахаридов.
Направленность связи – свойство ковалентной связи, обуславливающее пространственную структуру (геометрию) молекул.
Насыщаемость связи – способность атомов образовывать строго определенное число ковалентных связей.
Нуклеофильные реакции – реакции, в которых образование новой связи осуществляется за счет электронов реагента
Нуклеофильные реагенты – это анионы или молекулы со свободными электронными парами, либо содержащие легко поляризующиеся электронные оболочки, которые участвуют, предоставляя свои электроны для образования новой связи и атакуют в молекуле субстрата участок с дефицитом электронов
Органические соединения - соединения углерода, атомы которого связаны друг с другом или атомами другого элемента ковалентными связями
Пи-связь (π-связь) – ковалентная связь, образованная перекрыванием АО по обе стороны линии, соединящей ядра атомов (боковые перекрывания).
Полипептиды – продукты конденсации аминокислот
Радикал – остаток углеводорода, образующийся в результате удаления одного или нескольких атомов водорода
Сигма–связь (σ-связь) - ковалентная связь, образованная перекрыванием АО по линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов.
Сопряженная система - система, в которой имеет место чередование простых и кратных связей, либо соседство атома, имеющего вакантную р-орбиталь или неподеленную пару р-электронов
Стереоизомеры – соединения, имеющие одинаковое химическое строение, но отличающиеся расположением атомов в пространстве
Электрофильные реакции – реакции, в которых образование новой связи осуществляется за счет электронов субстрата
Электрофильные реагенты – это катионы или молекулы, содержащие атомы с незаполненными электронными орбиталями, действие которых связано с приобретением электронной пары в ходе реакции
Энергия связи – энергия, необходимая для разрыва химической связи.
Эффект сопряжения или мезомерный эффект (М) – процесс передачи электронного влияния заместителя по сопряженной системе р-связей.
Функциональная группа – структурный фрагмент молекулы, характеризующий свойства соединений данного класса
Химическая номенклатура – совокупность названий индивидуальных химических веществ, их групп и классов, а также правила составления их названий
2 ЛЕКЦИИ
Микромодуль 1 – Введение
Лекция 1 - Введение
План лекции:
1. Современное состояние теории органического строения
2. Классификация реакций и регантов
3. Основность, нуклеофильность, электрофильность, кислотность
Основные положения теории органического строения
1. Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности согласно их валентностям. Последовательность межатомных связей в молекуле называется ее химическим строением и отражается одной структурной формулой.
2. химическое строение можно устанавливать химическими методами
3. Свойства веществ зависят от их химического строения
4. по свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы, а по строению молекулы – предвидеть свойства.
5. Атомы и группы атомов в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга.
Уже с того момента, когда исследователи научились определять элементный состав соединений, было замечено, что часто соединения с одинаковым элементым составом обладают совершенно разными химическими и физическими свойствами. Выявление причин такого поведения стимулировало создание теории строения органических соединений. Впервые такая теория была сформулирована .
Теория Бутлерова явилась научным фундаментом органической химии и способствовала быстрому ее развитию.
Классификация реагентов и реакций
Вещества, участвующие в реакции, называются реагентом и субстратом. Когда реакция проходит между органическими и неорганическими соединениями, реагентом называется неорганическое, а субстратом – органическое вещество. В случае реакции между органическими соединениями субстратом называется вещество с более сложной структурой.
Реакционный центр – атом, у которого происходит разрыв или образование связей.
Классификация реакций по изменениям углеродного скелета Конденсации – реакции, сопровождающиеся увеличением числа атомов углерода за счёт образования новых С–С-связей :
(реакция полимеризации)
а) Электрофильные реакции
б) Нуклеофильные реакции
Нуклеофильные и электрофильные реагенты классифицируют в зависимости от типа атома.
Тип нуклеофила | Примеры | Тип электрофила | Примеры |
Н-нуклеофилы | H - (гидрид-ион), NaBH4, LiAlH4 | Н-электрофилы | H+X - (сильные кислоты) |
С-нуклеофилы | R - (карбанионы), RM (металлоорганические соединения), алкены, алкадиены, арены | С-электрофилы | R3C+ (карбокатионы), соединения с сильнополярной связью R3Cд+-Xд-, R2Cд+= Xд-, RCд+≡Nд-, хиноны |
N-нуклеофилы | R2N - (амиды металлов и их производные), R3N, R2NH, RNH2, NH3 | N-электрофилы | N+OX - (соли нитрозония), N+O2X - (соли нитрония), RN2+X - (соли диазония), R2Nд+-Xд- |
O-нуклеофилы | OH-, OR-, H2O, R-O-R’ | O-электрофилы | R-Oд+-Xд-, R-O-O-R (пероксиды) |
P-нуклеофилы | R3P | B-электрофилы | BF3, BCl3, BR3 |
S-нуклеофилы | HS-, RS-, H2S, R-S-R’ | S-электрофилы | R-Sд+-Xд-, HS+O3X-, SO3 |
галогенид-ионы | F-, Br-, Cl-, I- | галогены | F2, Cl2, Br2, I2 |
Гомолитические (свободнорадикальные) реакции
Протекают с участием радикалов: Cl• + CH4 → CH3Cl + H•
Реакции одноэлектронного переноса (SET-реакции, single electron transfer):
В результате переноса одного электрона образуются ион-радикалы, которые дальше реагируют как с ионами, так и с радикалами. Примером может служить реакция Вюрца:
Ион–радикалы очень активны и быстро вступают в дальнейшие превращения, либо распадаясь на ионы и радикалы, либо не распадаясь.
Перициклические реакции – реакции, в которых реорганизация связей происходит согласованно через циклическую последовательность непрерывно связанных атомов, т. е. разрыв старых и образование новых связей происходит одновременно в полностью сопряженном циклическом активированном комплексе.а) Реакция Дильса–Альдера и часть других реакций циклоприсоедине-ния, а также циклораспада.
ретрореакция Дильса-Альдера
б) Электроциклические реакции – реакции, при которых концы сопряженной системы соединяются с образованием у–связи, причём в системе становиться на одну р–связь меньше:
в) Сигматронные перегруппировки: включают образование новой у–связи между ранее не связанными атомами и разрыв существующей у–связи.
Примером может служить перегруппировка Коупа :
СН3–Cl + ОНЇ → СН3ОН + ClЇ
H2C=CH + HBr → CH3−CH2Br
Внедрение: Н2С=СН2 + НСО3Н → 
C2H5OH → C2H4 + H2O
Экструзия (выбрасывание):
а) Без изменения углеродного скелета
б) С изменением углеродного скелета (молекулярные перегруппировки)
СН2=СН2 + Н2О → СН3−СН2ОН
Классификация на основе кинетики реакции
, где с-концентрация исходного вещества или 
, где x - концентрация продукта 
Если реакция включает несколько последовательных стадий, то наиболее медленная из них (лимитирующая) определяет кинетику реакции.
1) Реакции 1-го порядка:
А → В 
(CH3)3CBr + OHЇ → (CH3)3COH + BrЇ
2) Реакции 2-го порядка:
А + В → C 
CH3Br + OHЇ → CH3OH + BrЇ 
3) Реакции 3-го порядка:
2А + В → C 
2 + 1 = 3
В органической химии существует несколько концепций кислот и оснований. Общепринятыми являются протолитическая теория Бренстеда-Лоури (1923) и электронная теория Льюиса.
Протолитическая теория Бренстеда-Лоури. В ней кислотность и основность связывают с переносом протона Н+. Кислота Бренстеда (протонная кислота) – ион или нейтральная молекула, способная отдавать протон (донор протона) в химической реакции. Основание Бренстеда – ион или нейтральная молекула, способная присоединять протон (акцептор протона).
Кислотно-основное взаимодействие состоит в переносе протона от кислоты к основанию. Когда кислота отдает протон, оставшаяся частица сохраняет электронную пару и может снова захватить протон, поэтому она является основанием. Его называют сопряженным основанием кислоты. Всем кислотам соответствуют сопряженные основания, а основаниям – сопряженные кислоты.
В общем виде кислотно-основное взаимодействие описывается уравнением:
Соединения, одновременно обладающие свойствами и основания, и кислоты, называются амфотерными.
Большинство органических соединений можно рассматривать как потенциальные кислоты, потому что в них содержатся атомы водорода, связанные с другими более электроотрицательными атомами − O, S, N, C. Эти атомы, связанные с атомом водорода, называют кислотным центром. Органические кислоты классифицируют по кислотному центру как OH-, SH-, NH - и СН-кислоты. Кислотами могут быть не только нейтральные молекулы, но и положительно заряженные ионы.
Органические основания как акцепторы протона должны иметь неподеленную электронную пару на гетероатоме или быть анионами. Основания, имеющие неподеленную пару электронов на гетероатоме, называют n-основаниями. Основания, у которых акцептором протона являются р-электроны локализованной или делокализованной связи, называются р-основаниями.
Кислотность и основность веществ по Бренстеду-Лоури характеризуется количественно. Кислотные свойства кислоты А−Н можно выразить через константу равновесия Кр:
Константа равновесия Kр ионизации кислоты имеет постоянное значение только для конкретной системы и поэтому по отношению к определенному основанию существует своя шкала. Наиболее важной является ионизация кислот в водных растворах, где в качестве основания выступает вода.
Так как вода присутствует в большом избытке, то ее концентрация остается практически постоянной (55,5 моль/л). Это значение включают в константу равновесия и получают характеристику, называемую константой кислотности Kа.
Чем больше значение Kа, тем сильнее кислота.
Значительно удобнее пользоваться значениями рKа = −lgKа, при этом чем меньше значение рKа, тем сильнее кислота.
Сила кислоты зависит от стабильности сопряженного основания (аниона), образующегося из этой кислоты. Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Кислотность зависит от нескольких факторов, способствующих стабилизации аниона:
- электроотрицательности и поляризуемости атома, связанного с протоном: СН-кислота < NH-кислота < ОH-кислота; степени делокализации (–)-заряда в анионе; способности аниона к сольватации (взаимодействию с растворителем). Чем меньше размер иона и чем больше локализован в нем заряд, тем лучше он сольватирован.
Электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизируют анион и тем самым увеличивают кислотность. Электронодонорные заместители, наоборот, понижают ее.
Основность соединений в водном растворе характеризуют константой рKb, которая связана с рKа через ионное произведение воды:
рKb = 14 − рKа.
Например:
рKb = 14 − 4,75 = 9,25.
Однако для характеристики основности чаще используют величину рKа сопряженной основанию (:В) кислоты ВН+, обозначаемую рKВН+. Это позволяет применять одну и ту же шкалу для характеристики ионизации как кислот, так и оснований. Чем больше величина рKВН+ , тем сильнее основание.
Среди оснований Бренстеда анионы по сравнению с нейтральными молекулами обычно обладают более выраженными основными свойствами: NH2Ї > NH3; HOЇ > H2O; ROЇ > ROH. Все эти анионы являются очень сильными основаниями. Основность убывает в ряду:
анионы > n-основания > р-основания.
При присоединении протона к нейтральному основанию образуются солеобразные ониевые соединения (аммониевые, оксониевые, сульфониевые):
Сила основания определяется доступностью электронов гетероатома и стабильностью образующегося катиона. Чем стабильнее катион, тем сильнее основание.
Сила n-оснований с одинаковыми заместителями при гетероатоме уменьшается в порядке:
Электронодонорные заместители в радикале (R) повышают основность, а электроноакцепторные – наоборот.
Электронная теория Льюиса. Почти одновременно с ьюис предложил более широкую теорию кислот и оснований, согласно которой кислотно-основные свойства соединений определяются их способностью принимать или отдавать пару электронов с образованием новой связи.
Кислоты Льюиса – акцепторы электронной пары, основания Льюиса – доноры электронной пары.
Кислотой считается любая частица с вакантной орбиталью, способная дополнить свою оболочку парой электронов. Кислотами в теории Льюиса являются протон Н+, галогениды элементов второй и третьей групп периодической системы, имеющих вакантную орбиталь на внешней оболочке (BF3, AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2), соединения олова и серы (SnCl4, SO3), способные принимать электронную пару.
К кислотам Льюиса относятся также катионы, например, Ag+, Сu+, Hg2+, карбокатионы R3C+, катионы NO2+, Br+ и др. В гетероциклических реакциях кислоты Льюиса выступают в качестве электрофильных реагентов.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: теория строения органических веществ, классификация реагентов и реакций, кислотность, основность органических соединений
Вопросы для самоконтроля:
1. Какова классификация регаентов и реакций?
2. Основные положения теории
3. Типы органических реакций?
Рекомендуемая литература:
1. , , . Органическая химия. – М.: Дрофа, 2008. –Кн.1: 638 с. С. 6-80
2. . Органическая химия. – М.: Академкнига, 2008. Т.1. 727с. С.33-86
3. Курс современной органической химии. – М.: Высш. шк., 1999. – 768с. С.21-44
Лекция 2 - Электронные эффекты в молекулах органических соединений
План лекции:
Электронные эффекты в молекулах органических соединений Факторы, определяющие реакционную способность молекул Полярность, поляризуемость молекулХимическое поведение органических молекул и интермедиатов определяется структурным окружением реакционного центра. Структурные эффекты заместителей на химическую реакцию определяются объемом заместителей и характером их электронного взаимодействия с реакционным центром. Последние подразделяются на индуктивный эффект, эффект сопряжения и эффект сверхсопряжения (гиперконьюгации).
Полярность химических связей в органических молекулах. Индуктивный эффект.
Если химическая связь образуется между двумя различными атомами, то связывающие их электроны смещены в сторону более электроотрицательного атома. В результате центры тяжести положительного и отрицательного заряда смещены и связь становится полярной. Это явление изображается при помощи частичных зарядов например, Cδ -- Hδ +; Clδ - – Cδ + .
Смещение электронов можно также изображать стрелкой по линии связи, Cδ + → Clδ -.
Электронное смещение осуществляется также в двойных и тройных связях, однако в этом случае имеет место большая поляризация, так как электроны этих связей более подвижны (поляризуемы). Для обозначения смещения электронов в кратных связях применяют изогнутую стрелку.
Электронное смещение за счет поляризации вызывает смещение в соседних связях, причем этот эффект затухает по длине цепи. Экспериментально наблюдаемый эффект передачи смещения электронов и поляризации на другие, соседние связи, называется индуктивным эффектом и обозначается I. Если заместитель оттягивает электроны в свою сторону, то его эффект называется отрицательным индуктивным эффектом и обозначается - I. Если заместитель отталкивает от себя электроны в сторону соседних связей или атомов, то такой эффект называется положительным индуктивным эффектом и обозначается +I.
Полярность играет важную роль в химических реакциях. Если в качестве атакующих частиц выступают катионы, то они имеют сродство к отрицательному заряду (электрофильность) и предпочтительно атакуют места в молекуле с повышенной электронной плотностью. Как следствие, заместители с +I эффектом ускоряют такие реакции, а с - I эффектом замедляют. Если атакующим агентом является отрицательно заряженная частица или частица, имеющая неподеленную пару электронов, то эти частицы имеют сродство к положительному заряду (нуклеофильность) и предпочтительно атакуют места с пониженной электронной плотностью. Поэтому заместители с +I эффектом замедляют такие реакции, а с - I эффектом - ускоряют их. Индуктивный эффект быстро затухает по длине цепи.
Полярность молекул - результат векторного сложения дипольных моментов химических связей, входящих в молекулу. Полярность среды, обусловленная полярностью молекул растворителя, является важным фактором скорости химических реакций.
Эффект сопряжения (мезомерный эффект)
Эффект сопряжения проявляется в тех случаях, когда заместитель имеет π - связи, заполненные, вакантные или полувакантные р-орбитали и находятся при атоме углерода в состоянии sp2- или sp - гибридизации.
При таком сочетании структуры заместителя и остальной части молекулы происходит перекрывание р - или π - орбиталей заместителя с π - орбиталями кратных связей остальной части молекулы. В результате заместитель оказывается связанным с остатком молекулы кроме обычной σ - связи дополнительно посредством небольшого π - электронного облака. Такой эффект называется эффектом сопряжения и изображается с помощью изогнутых стрелок:
или с помощью резонансных структур:
Если заместитель путем сопряжения отдает электроны, то такой эффект называется положительным мезомернымэффектом и обозначается +М.
Если заместитель путем сопряжения оттягивает на себя электроны, то такой эффект называется отрицательным мезомерным эффектом и обозначается - М.
Эффект сопряжения является важным фактором протекания химических реакций. Например, если атом хлора находится при ароматическом ядре, то он дополнительно связан с ароматическим ядром за счет перекрывания его р-орбиталей с π - электронами ароматического ядра.
За счет такого дополнительного связывания связь С-Cl упрочняется и ее трудно разорвать. Это делает хлор малоподвижным. Например, очень трудно прогидролизовать хлорбензол по сравнению с хлоралканом. Наоборот, аллилхлорид реагирует гораздо быстрее хлоралкана, что связано со стабилизацией образующегося в скорость-определяющей стадией карбкатиона.
Можно видеть, что стабилизация аллильного карбкатиона обусловлена сопряжением вакантной р-орбитали атома углерода с π - орбиталью двойной связи.
Сверхсопряжение.
Под сверхсопряжением понимают эффект π -σ - сопряжения, которая заключается во взаимодействии электронов σ - связи с незаполненной или частично заполненной р-орбиталью. Сильнее всего этот эффект проявляется в случае C-H связей при соседнем с реакционным центром атоме углерода. В случае карбкатиона этот эффект изображается следующим образом:
или
Такое взаимодействие приводит к существенной делокализации положительного заряда, что делает карбкатион более стабильным. Если карбкатион - продукт реакции, то эффект сверхсопряжения ускоряет реакцию, если реагент - замедляет реакцию.
