1 , , и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. С. 109-125.
2 . Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 101-106.
Лекция 7 - Производство пластмасс на основе фторированных непредельных углеводородов
План лекции:
1. Производство суспензионного политетрафторэтилена
2. Свойства политетрафторэтилена
3. Переработка и применение политетрафторэтилена
4. Производство политрифторхлорэтилена
1. Технологический процесс производства суспензионного политетрафторэтилена состоит из операций: приготовление реакционной смеси, полимеризация, центрифугирование и сушка.
Для инициирования полимеризации используют персульфат калия или аммония, органические перекиси, а также окислительно-восстановительные системы, регулятором рН служит бура.
Рис.1 Технологическая схема производства суспензионного политетрафторэтилена: 1-автоклав, 2,5-центрифуги, 3-бункер, 4-дробилка, 6-сушилка
Автоклав продувают азотом для удаления кислорода воздуха и загружают в него деионизированную воду, инициатор и буру. После вакуумирования и охлаждения реактора до 0 0С вводят тетрафторэтилен и проводят полимеризацию при 70-80 0С и давлении 4-10 МПа. За 1 час полимеризуется 85-90% мономера. По окончании полимеризации автоклав охлаждают, сдувают непрореагировавший мономер, продувают реактор азотом и сливают суспензию полимера на центрифугу 2. Отсюда отжатый полимер через бункер 3 поступает в дробилку 4. Измельченный полимер промывают горячей водой, отжимают на центрифуге 5 и сушат в воздушной сушилке 6 при 150 0С.
Эмульсионная полимеризация тетрафторэтилена проводится при 55-70 0С и давлении до 7 МПа. Эмульгаторами служат соли перфторкарбоновой кислоты, инициаторами – персульфат аммония или перекись янтарной кислоты.
2. Политетрафторэтилен – линейный полимер ММ до 10 000 000, содержащий около 90% кристаллической фазы. При нагревании до 327 0С кристаллическая фаза плавится и полимер переходит в аморфное состояние. При охлаждении он снова кристаллизуется. Кристаллизация сопровождается значительной усадкой и повышением плотности полимера с 1830 до 2240 кг/м3.
Соотношение кристаллической и аморфной фаз у охлажденного полимера зависит от скорости охлаждения. Медленное охлаждение приводит к повышенной кристалличности, а быстрое охлаждение с 327 до 250 0С – к закалке, т. е. ниже 250 0С полимер сохраняет структуру с пониженной кристалличностью.
Температура стеклования аморфной фазы политетрафторэтилена 120 0С, однако эластичность полимера сохраняется и при температурах, близких к нулю. Изделия из этого полимера могут применяться в пределах от +250 до – 270 0С. Выше 415 0С политетрафторэтилен разлагается с частичным получением тетрафторэтилена.
Очень сильно выражена химическая стойкость политетрафторэтилена, которая превосходит стойкость даже благородных металлов – золота и платины. Все разбавленные и концентрированные кислоты, в том числе и «царская водка», расплавленные щелочи и окислители не действуют на политетрафторэтилен даже при высоких температурах. Полимер не растворим и даже не набухает ни в одном из известных растворителей или пластификаторов за исключением фторированного керосина.
3. Расплав тефлона вплоть до термического разложения имеет высокую вязкость, что вместе с нерастворимостью затрудняет переработку этого полимера в изделия. Поэтому методы получения изделий из него специфичны. Процесс переработки тефлона в изделия обычно состоит из подготовки порошка к формованию, холодного прессования заготовок, спекания заготовок, их охлаждения и обработки на механических станках. Подготовка полимера к формованию заключается в его рыхлении на центробежной машине со шнековым дозатором и калибрующим диском. Это необходимо так как фторопласт-4 комкуется при хранении. Формование (холодное прессование) заготовок проводят в съемных пресс-формах при давлении 20-40 МПа без нагревания. Плотность заготовок составляет примерно 1830 кг/м3.
Спекание вынутых из пресс-форм заготовок осуществляется при 360-380 0С в специальных электрических печах с воздушной циркуляцией для выравнивания температуры. При этом давление составляет около 40 МПа.
Охлаждение может происходить как с закалкой, так и без нее. В последнем случае заготовки или изделия непосредственно в печи охлаждают до 250 0С. После охлаждения до комнатной температуры заготовки обрабатывают на механических станках.
Для получения пленок вначале приготовляют цилиндрический блок полимера, из которого строганием получают пленку. Для ликвидации отверстий пленку раскатывают между горячими валками, в результате получается пленка толщиной 7 мкм с электрической прочностью 100-250 кВ/мм.
Суспензии тефлона в органических растворителях применяют для получения покрытий.
Фторопласт-4 как электроизоляционный материал применяется при изготовлении высокочастотных кабелей, работающих при температурах до 250 0С. В химической аппаратуре фторопласт-4 применяется для изготовления труб, прокладок, фильтрующих перегородок, уплотнительных устройств.
Недостатки: 1. Трудность его переработки в изделия, 2. Хладотекучесть, 3. Малая твердость.
4. Политрифторхлорэтилен получают полимеризацией трифторхлорэтилена. Полимеризацию трифторхлорэтилена осуществляют суспензионным и эмульсионным способом, а также в массе. Суспензионную полимеризацию осуществляют в присутствии окислительно-восстановительной системы из инициатора – персульфата калия и восстановителей – сульфата железа (II) и бисульфита натрия.
Политрифторхлорэтилен имеет молекулярную массу до 200 000, содержит до 80% кристаллической фазы, которая плавится при 208-210 0С. Температура стеклования полимера примерно 50 0С.
Химическая стойкость политрифторхлорэтилена высока, хотя он несколько уступает тефлону. Он стоек к действию серной, азотной и соляной кислот, «царской водки», щелочей и многих других веществ, но при повышенной температуре поддается воздействию хлорсульфоновой кислоты и расплавов щелочей. Фторпласт-3 набухает в тетрахлорэтилене, этилацетате и ксилоле, растворяется в некоторых галогенопроизводных бензола при температурах выше их температур кипения.
Фторпласт-3 можно перерабатывать в изделия прессованием, литьем под давлением, экструзией. Изделия из фторпласта-3 можно применять в интервале от -195 до 135 0С. Из него изготовляют детали электротехнического назначения, уплотнители, элементы химической аппаратуры и измерительных приборов. Суспензии фторпласта-3 применяются для получения термостойких (до 260-270 0С) покрытий по металлам.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: производство суспензионного политетрафторэтилена, его свойства, свойства и применение политетрафторэтилена, производство политрифторхлорэтилена, технологические схемы и оборудование
Вопросы для самоконтроля:
Опишите основные операции производства суспензионного политетрафторэтилена? Каковы свойства суспензионного политетрафторэтилена? Какова химическая стойкость политрифторхлорэтилена по сравнению с политрифторхлорэтиленом?Рекомендуемая литература:
1 , , и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. С. 130-142
2 . Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 115-119.
Микромодуль 3 - Производство полиспиртов, поликислот и простых полиэфиров
Лекция 8, 9 - Производство поливинилацетата и поливинилового спирта
План лекции:
1. Производство полимеров и сополимеров акриловой кислоты
2. Производство полимеров и сополимеров метакриловой кислоты
3. Свойства и применение полиакрилатов и полиметилакрилатов
1. Полимеры акриловой кислоты и ее эфиров.
Акриловая кислота СН2=СН—СООН — бесцветная жидкость с резким запахом, т. кип. 141 °С, т. пл. 13,5 0С, плотность 1051 кг/м3.
В промышленности акриловую кислоту получают несколькими методами: 1) действием острого пара на этиленциангидрин в присутствии водного раствора серной кислоты
2) из ацетилена (синтез Реппе)
3) парофазным окислением пропилена кислородом воздуха
Акриловая кислота легко полимеризуется по радикальному механизму в присутствии перекисей или азосоединений. Процесс проводят в разбавленных водных растворах.
Полимеры и сополимеры акриловой кислоты применяют для пропитки специальных сортов бумаги, а также в качестве флокулянтов. Сшитые сополимеры с дивинилбензолом используют как ионообменные смолы. Соли полиакриловой кислоты используют в качестве эмульгаторов и загустителей.
Полиакрилонитрил.
Нитрил акриловой кислоты, или акрилонитрил, CH2=CHCN— бесцветная жидкость, т. кип. 77,3 0С, т. пл. от —83 до —84 °С, плотность 806 кг/м3. Смешивается во всех отношениях с большинством полярных и неполярных растворителей.
Акрилонитрил в промышленности получают несколькими методами: 1) прямым присоединением ацетилена к цианистому водороду
2) из окиси этилена и цианистого водорода через этиленциангидрин
3) окислительным оммонолизом пропилена
Полимеризацию акрилонитрила проводят гетерогенным способом или в гомогенных условиях — в водных растворах солей (NaCNS, CaCNS, ZnCl2 + CaCl2 и др.). В первом случае процесс проводят в присутствии окислительно-восстановительных инициирующих систем, во втором — в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты.
Полиакрилонитрил — линейный неплавкий труднокристаллизующийся полимер, растворяющийся только в сильнополярных органических растворителях (диметилформамиде, диметилсульфоксиде и некоторых других), а также в концентрированных водных растворах некоторых солей.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 |
