Грант Президента РФ МК-504.2011.3 (шифр проекта в ИАС 12.11.1438.2011)

Тема: «Исследование каталитической активности палладиевых аминокарбеновых комплексов в реакциях кросс-сочетания»

Руководитель темы: к. х.н., старший преподаватель кафедры органической химии химического факультета

Последнее десятилетие отмечается повышенный интерес к разработке каталитических систем на основе металлокомплексов, содержащих лиганды карбенового типа (N-гетероциклические карбены), которые можно использовать в качестве альтернативы металлокомплексам с фосфиновыми лигандами для гомогенного катализа реакций кросс-сочетания [1]. Их использование обусловлено улучшением таких параметров как каталитическая активность, стабильность, расширение круга применимых субстратов. В отличие от карбеновых комплексов с гетероциклическими лигандами известно лишь незначительное число примеров использования комплексов с ациклическими карбенами. Одним из наиболее перспективных методов синтеза ациклических аминокарбеновых комплексов палладия является реакция металл-промотируемого нуклеофильного присоединения N-нуклеофилов к изонитрильным лигандам в координационной сфере палладиевого комплекса [2,3].

Схема 1.

На основе предложенного подхода, был получен ряд каталитических систем, где в качестве нуклеофилов использовали амидины, гидразины и амидоксимы. Была исследована их каталитическая активность в реакциях Соногаширы в сравнении с классическими катализаторами (PdCl2(PPh3)2, Pd(PPh3)4). Установлено, что при использовании ациклических карбеновых комплексов необходимо значительно меньшее количество катализатора (0,05 мольных %, TON 2000, TOF 280), реакции проходят при небольшом нагревании (40-60ОС) как в классических условиях (THF, Et3N), так и в среде этанола при использовании в качестве основания K2CO3. Продукты кросс-сочетания были получены с выходами от высоких до количественных. Каталитическая система оказалась не чувствительна к присутствию кислорода воздуха, что привело к упрощению процедуры подготовки растворителей и освободило от необходимости проведения реакции в инертной атмосфере.

Результата работы могут быть использованы в исследованиях, проводимых СПбГУ, для разработки экономичных и эффективных методов синтеза диэтинилзамещенных производных аренов для получения на их основе полифениленэтиниленов - полисопряженных флуоресцирующих полимеров - AFPs (amplifying fluorescent polymers), которые находят применение для создания разнообразных химических сенсоров (взрывчатые вещества, тяжелые металлы) и биосенсоров нового поколения [4].

По результатам работы опубликовано:

    Тезисы конференций: 4 Статьи: 1 (подготовлена к печати)

Литература:

[1] E. A.B. Kantchev, C. J. O’Brien, M. G. Organ. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 2768-2813

[2] K. V. Luzyanin, et al Organometallics 2009, 28, 6559–6566

[3] A. G. Tskhovrebov et al Organometallics, 2011, 30, 863–874

[4] S. W. Thomas, G/ D. Joly, T. M. Swager. Chem. Rev.2007, 107, 1339-1386.