Гальванический элемент

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ

Пример 1. Вычислить ЭДС соответствующего гальванического элемента, константу равновесия и определить наиболее вероятное направление самопроизвольного протекания реакции: Сd0 + Аg+ ⇄ Сd2+ + Аg0, еcли концентрации ионов равны: С Аg+ = 10 −4 моль/л; C Сd2+ = 10 −3 моль/л.

Решение:

1. Вычислим электродные потенциалы соответствующих электродов по формуле Нернста:        Е Сd2+/Сd0 = Е0 Сd2+/Сd0 + 0,059 lg ССd2+

n

Стандартный электродный потенциал кадмия составляет Е0 Сd2+/Сd0 = – 0,40 В, тогда получаем:        Е Сd2+/Сd0 =−0,40 + 0,059/2lg 10−3 =−0,49 В;

2. Для серебра стандартный потенциал равен Е0Аg+⏐Аg0= + 0,80 В, тогда:

ЕАg+⏐Аg0= Е0Аg+⏐Аg0 + 0,059/1 lgСАg+ = 0,80 + 0,059 lg10−4 = + 0,56 В.

Поскольку Ек < ЕА, то кадмий будет окисляться, а серебро – восстанавливаться, и реакция будет протекать слева направо

Сd0 + 2Аg+ → Сd2+ + 2Аg0. Запишем схему гальванического элемента:

⊝ Сd0⏐Сd2+║Аg+⏐Аg0 ⊕

А: Сd0 − 2з → Сd2+⏐1⏐− процесс окисления

К: Аg+ + з → Аg0  ⏐2⏐− процесс восстановления.

∈ Сd0 + 2Аg+ → Сd2+ + 2Аg0 - это токообразующая реакция (ТОР).

ЭДС этого гальванического элемента будет равна:

ЭДС = Ек - ЕА = Е Аg+⏐Аg0 − ЕСd2+/Сd0 = 0,56−(−0,49) = 1,05 В. Для вычисления константы равновесия, вспомним связь между стандартной

ЭДС0 (∆Е° = Ек0−ЕА0) и стандартной энергией Гиббса ∆G0 :

∆G0 = −n*F*∆E°. С другой стороны, ∆G0 связана с константой равновесия K уравнением ∆G0 = − 2,3 RT lg K. Для 25°С (298 К) последнее уравнение после подстановки в него значений R (8,31 Дж/моль К) и F (96485 Кл/экв) преобразуется к такому виду: n*F*∆E°=2,3·RTlgK ;

2⋅ [0,8 – (– 0,4)]*96485=2⋅1,2*96485

lgK = n*F*∆E°=         2⋅1,2*96500        = 40. Отсюда K = 1040> 1

2,3·RT        2,3*8,31*298

Из этого следует, что реакция между кадмием и ионами серебра протекает в прямом направлении.

Пример 2. Покажет ли амперметр ток во внешней цепи гальванического элемента: Pb| Pb|| Cu| Cu, если С= 10моль/л, а С= 10моль/л.

Для реакции, лежащей в основе работы гальванического элемента, рассчитайте энергию Гиббса и значение константы равновесия.

Решение: В гальваническом элементе Pb|Pb||Cu|Cu электродные реакции описываются следующими уравнениями:

A:         Pb – 2e Pb        окисление

К:        Cu+ 2e Cu        восстановление

∈ :        Pb + Cu Pb+Cu        токообразующая реакция

Рассчитаем значения электродных потенциалов, пользуясь уравнением Нернста:

Е=Е0+lg C= - 0,13 +lg 10 =

= - 0,13 +(-2) = - 0,13 – 0,059 = - 0,189 (B),

Е= Е + lg C = 0,34 + lg 10 =

= 0,34 +(-1) = 0,34 – 0,0295 = 0,3105 (B).

ЭДС (Е, В) рассчитываем через электродные потенциалы ЭДС = ∆Е = Ек  - Е А,

ЭДС = 0,3105 – (- 0,189) = 0,4995 (B), т. к. Е > 0 , следовательно, амперметр ток покажет. Изменение энергии Гиббса для токообразующей реакции рассчитываем по уравнению ∆G0 = −n*F*∆E°.

G = - 2∙96500∙0,4995 = - 96403,5 Дж = - 96,4 кДж, G < 0, токообразующая реакция протекает самопроизвольно. Значение константы равновесия находим по формуле        К= 10,

где n – число электронов, участвующих в реакции, ∆E- стандартное ЭДС.

∆Е0= = 0,34 – (-0,13) = 0, 47 (B),

K= 10= 10= 10∙10 = 8,3∙10 >>10

большое значение константы равновесия говорит о том, что процесс протекает полностью.        Ответ: амперметр покажет ток во внешней цепи.

Пример 3. При работе какого гальванического элемента протекают процессы:

Cd° - 2 e → Cd2+  ; 2Н+ + 2 e → Н2 ?

1. Cd|CdSO4||CuSO4|Cu;        2. Mg|H2SO4|Cd;        3. Cd|H2SO4|Cu ;

4. Mg|MgSO4||CdCl2|Cd         5. Cd|Cd(NO3)2||AgNO3|Ag

Первый электродный процесс представляет собой окисление, то есть происходит на аноде (электроде с меньшим электродным потенциалом),

таким образом, известно, что металлом анода является Cd. Этому условию удовлетворяют электрохимические схемы 1, 3 и 5 (в электрохимической схеме анод указывают слева).

Второй электродный процесс (2Н+ + 2e → Н2) - восстановление ионов водорода, происходит на катоде. Следовательно, электролит катода содержит катионы водорода Н+ - ионы, характерные для кислот. Среди предложенных электролитов кислота имеется в схемах 2 и 3.

Таким образом, из всех рассматриваемых схем выбираем Cd | H2SO4| Си (3), так как только в этом случае металлом анода является Cd, и в катодном электролите имеются ионы Н+.

Пример 4. Какие электродные процессы протекают при работе гальванического элемента

Mg | Mg(NO3)2| Pb(NO3)2Pb?

1. Mg°-2e → Mg2+;        Mg2+ + 2 e → Mg°

2. Pb°-2e → Pb2+;        2H+ + 2 e → Н2°

3. Mg° - 2 e → Mg2+;        Pb2+ + 2 e → Pb°

4. Mg° - 2 e → Mg2+;        2H2O + О2 + 4 e → 4ОH-

5. Pb°-2e→ Pb2+;        Mg2+ + 2e→ Mg°

Поскольку по правилам составления электрохимической схемы слева записывают анод, а справа - катод, анодом в данной системе является магниевый электрод - Mg | Mg(NO3)2, катодом - свинцовый Pb | Pb(NO3)2 .

Анодный процесс заключается в окислении металла анода, в данном случае:

Mg°-2e=Mg2+ Следовательно, ответы 2 и 5, в которых участником анодного процесса является Рb, неверны.

Катодный процесс заключается в восстановлении ионов, присутствующих в электролите катода, в данном случае: Рb2+ + 2 e = Рb°.

Следовательно, ответ 3 является правильным.

Пример 5. Составьте электрохимическую схему медно-серебряного гальванического элемента, состоящего из медной пластины, опущенной в 0.1 М раствор CuSO4, и серебряной пластины, погруженной в 1.0 М раствора AgNO3. Вычислите ЭДС этого элемента. Напишите уравнения катодного и анодного процессов и суммарной реакции.

Электродный потенциал меди меньше, чем электродный потенциал серебра: поэтому электрохимическая схема медно-серебряного элемента имеет вид:

(-)Cu|CuSO4||AgNO3|Ag(+).

       0,1 М        1,0М

Медь в рассматриваемом гальваническом элементе является металлом анода, а серебро - металлом катода. Потенциалы медного и серебряного электродов равны соответственно:

       Е0 Ag /Ag =  +0.799 В ;        Е0 Си2+ /Си =0.3075В

ЭДС = Е0Ag /Ag - Е0 Си2+ /Си = +0.799-0.3075 = 0.49 В.

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Пример 1. Какие из металлов (Au, Sn, Mn) могут быть окислены кислородом при 298 К, рН = 7 и стандартных состояниях всех веществ?

Решение:

Окисление металла возможно при условии Еокисл. > Евосст., т. е.        

Е> Е. Потенциал кислородного электрода при 298 К, P= 1атм и рН = 7 равен 0,814 B.        Е= 1,227 + 0,0147 lg 1 – 0,059∙7 = 0,814(B).

Стандартные потенциалы металлов равны Е= - 0,136 B, ц= - 1,18 B и Е= 1,5 B. Отсюда следует, что указанное выше условие соблюдается для олова и марганца, которые могут быть окислены кислородом при рН = 7.

       Ответ: олово и марганец могут быть окислены.

Пример 2. Рассмотрите коррозию изделия из алюминиевой бронзы: а) в дистиллированной воде; б) в сильнощелочной аэрированной среде (раствор гидроксида натрия). Предложите протектор для защиты изделия из алюминиевой бронзы от коррозии во влажном воздухе. Приведите уравнения протекающих процессов.

Решение:

Алюминиевая бронза – сплав меди с алюминием.

Так как Е= 0,34 B > Е= - 1,7 B, то зерна меди будут катодными участками, а алюминия – анодными участками. Последние и будут подвергаться коррозии. Катодные процессы определяются характером коррозионной среды.

а) Протекает коррозия с водородной деполяризацией (рН =7)

А:         Al – 3e → Al+3         2

К:        2H2O + 2e → H2 + 2OH-1        3

∈:        2Al + 6H2O → 3H2 + 2Al(OH)3,.

б) Протекает коррозия с кислородной деполяризацией (рН > 7)

A:        Al – 3e → Al+3        4

K:        O2 + 2H2O + 4e → 4OH-1        3

∈:        4Al +3O2 + 6H2O → 4 Al(OH)3

Протектор, согласно принципу его действия, должен иметь потенциал более отрицательный, чем потенциал меди и алюминия, например магний

(Е= - 2,37 В). В образующемся гальваническом элементе он будет выступать в качестве анода и разрушаться.

A:         Mg – 2e → Mg+2        2

K:        O2 + 2H2O + 4e → 4OH-1        1

∈        2Mg + O2 + 2H2O → 2Mg(OH)2

Пример 3. В контакте с каким из металлов: платина, никель, железо, хром − коррозия цинка будет проходить активнее, и почему? 

Решение:

Коррозия – самопроизвольный процесс, и для него ∆G° = −n⋅F⋅∆Е°, поэтому, чем больше значение ЭДС, тем выше вероятность протекания коррозии. Находим значения ЭДС для гальванических пар:

∆Е° = Е°Pt+2/ Pt − Е°Zn2+/Zn = 1,2 −(−0,76) = 1,98 B;

∆Е° = Е°Ni2+/ Ni − Е°Zn2+/Zn = −0,25−(−0,76) = 0,51 B;

∆Е° = Е°Fe2+ /Fe − Е°Zn2+/Zn = −0,44 − (−0,76) = 0,32 B;

∆Е° = Е°Cr 3+/Cr − Е°Zn2+/Zn  = −0,74 − (−0,76) = 0,02 B.

В первом случае значение ЭДС выше, поэтому в контакте именно с платиной коррозия цинка протекает активнее.

Пример 4. К какому типу покрытий относятся олово на меди и на железе? Какие процессы будут протекать при коррозии указанных пар в кислой среде?

Решение:

Е = 0,34 B; Е= - 0,44 B; Е= - 0,14 B.

а) Т. к. Е= - 0,14 B < Е = 0,34 B, значит олово является анодным покрытием на меди. При коррозии разрушается металл покрытия:

A:        Sn – 2e → Sn+2

K:        2H+1 + 2e → H2

∈:        Sn + 2H+1 → Sn+2 + H2

б) Т. к. Е= - 0,14 B > E= - 0,44 B, значит олово является катодным покрытием железа. При нарушении целостности покрытия корродировать будет основной металл – железо.

A:        Fe – 2e → Fe+2

K:        2H+1 + 2e → H2

∈:        Fe + 2H+1 → Fe+2 + H2

Пример 5. Какой из перечисленных ниже металлов может быть использован в качестве катодного покрытия на медном изделии?

Ответы:        1. Sn        2. Fe        3. Zn        4. Ni        5. Ag

Катодное покрытие должно быть выполнено из металла с большим

электродным потенциалом, чем у металла изделия. Поэтому, используя таблицы Е0, необходимо сравнить Е° меди и всех перечисленных металлов: Е0Ag+ /Ag= -799B. Только серебро имеет большее значение, чем медь. Поэтому именно Ag можно использовать в качестве материала для нанесения катодного покрытия (ответ 5).

Пример 6. Какая частица образуется на аноде при контактной коррозии А1 и Си?        Ответы:        1. ОН -        2. Си2+        3. Н+        4. А13+        5. О2

В случае контактной коррозии двух металлов анодная поляризация проявляется на металле с меньшим электродным потенциалом, т. е. на А1

( Е0 А13+/А1 = -1,662 В,        Е0 Си2+/Сио = 0.337 В); при этом протекает процесс окисления алюминия: А1° - 3e → А13+. Следовательно, на аноде образуется А13+ .

Пример 7. Какая частица образуется на катодных участках при контактной

коррозии Рb и Ag в кислой среде: Ответы:        1. Рb2+        2. ОН -        3. Ag+         4.         Н+ .5. Н2

В катодном процессе в кислой среде участвуют ионы водорода:

2Н+ + 2e = Н2. Следовательно, на катодных участках образуется водород (ответ 5).

Пример 8. Как происходит коррозия цинка, содержащего примеси железа, в кислой почве и в воздухе (рН =7)?

Стандартные электродные потенциалы цинка и железа составляют -0,76 В и

-0,44 В соответственно. При контакте в первую очередь разрушается цинк:

А : Zn° - 2 e → Zn2+ (анодный процесс).

В кислой почве окислителем служат молекулы кислорода:

К : О2 + 4Н+ + 4e → 2Н2О (катодный процесс).

В воздухе в нейтральной среде окислитель - кислород:

К : О2 + 2 Н2О + 4e → 4ОН - (катодный процесс).

уравнения электронного баланса при коррозии в кислой почве (О2 + НСl) имеют вид:

А : Zn° - 2 e = Zn2+

К : О2 + 4Н+ + 4e = 2Н2О

∈ : 2Zn° + О2 + 4Н+ → 2Zn2+ + 2Н2О

2Zn° + О2 + 4НCl → 2ZnCl2 + 2Н2О - полное уравнение коррозии

уравнения электронного баланса при коррозии в воздухе (рН =7)-

А : Zn° - 2 e = Zn2+

К : О2 + 2 Н2О + 4e → 4ОН-

∈ : 2Zn° + О2 + 2Н2О → 2Zn2+ + 4ОН-

2Zn° + О2 + 2Н2О → 2Zn(ОН)2 полное уравнение коррозии