В растворах растворителей с малой диэлектрической проницаемостью катион и анион растворенного вещества, возникающие в начальном акте электролитической диссоциации (ступень ионизации), все еще удерживаются силами электростатического притяжения друг около друга, образуя ионную пару. В дальнейшем эта ионная пара распадается на катион и анион вследствие взаимодействий с окружающими частицами (ступень полной диссоциации). Увеличение диэлектрической проницаемости растворителя способствует понижению устойчивости и распаду ионной пары, что приводит к росту силы растворенного электролита.
5. Полнота протекания кислотно-основных реакций в неводных растворителях
Титрование слабого основания сильной кислотой. Рассмотрим пример — титрование слабого основания В раствором хлорной кислоты НСlO4 в среде безводной уксусной кислоты.
В исходном растворе титранта — хлорной кислоты НClO4 в безводной уксусной кислоте — устанавливается равновесие:
CH3COOH + HClO4 = CH3COOH2+ + ClO4-;
растворитель катион ацетония
В процессе титрования при прибавлении титранта к раствору титруемого слабого основания катион ацетония реагирует с этим основанием:
B + CH3COOH2+ = BH+ + CH3COOH
В результате основание протонируется (присоединяет протон) и вновь образуется (регенерируется) молекула растворителя — уксусной кислоты.
Концентрационную константу К' вышеприведенного равновесия можно выразить следующим образом:
K' = 
Поскольку [СН3СООН] = const, то
Таким образом, для константы К рассматриваемого равновесия получаем:
(1.3)
В среде безводной уксусной кислоты основание В подвергается ионизации:
В + CH3COOH = ВН+ + СН3СОOH-
с константой основности, равной:
= const,
KB = const
поскольку [СН3СООН] = const. Таким образом,
Умножим и разделим правую часть уравнения (7.3) на [СН3СОО-].
Тогда получим:
· 
где KSH = [CH3COOH2+][СН3СОО-] — константа автопротолиза растворителя — уксусной кислоты.
Таким образом, константа равновесия реакции титрования слабого основания В хлорной кислотой в среде безводной уксусной кислоты равна:
(7.4)
Из соотношения (7.4) следует, что полнота протекания реакции, характеризуемая величиной константы равновесия К, тем больше, чем выше константа основности Кв титруемого основания В и чем меньше константа автопротолиза KSH растворителя.
Титрование слабой кислоты НВ сильным основанием. Рассмотрим пример — титрование слабой кислоты НВ сильным основанием (в этаноле) — этилатом натрия C2H5ONa в среде безводного этанола.
В исходном растворе титранта (этилат натрия в этаноле) этилат натрия диссоциирует по схеме:
C2H5ONa = Na+ + C2H5O-
В процессе титрования при прибавлении раствора титранта к титруемому раствору слабой кислоты НВ в этаноле протекает реакция:
НВ + С2Н5O - = В - + С2Н5ОН
в результате которой образуется анион-основание В - и регенирируется молекула растворителя — этанола.
Аналогично предыдущему рассмотрению найдем выражение для константы равновесия К реакции титрования слабой кислоты НВ сильным основанием — этилат-анионом:
поскольку [С2H5ОН2] = const. Следовательно,
Умножим и разделим правую часть полученного уравнения на [С2H5ОН2]
Очевидно, что
есть константа кислотной диссоциации НВ в этаноле:
HB + C2H5OH = B - + C2H5OH;
Тогда для константы равновесия К получаем:
где КSH = [C2H5OH+2][C2H5O-] — константа автопротолиза растворителя (этанола).
Из уравнения ( 7.5) следует, что полнота протекания реакции титрования слабой кислоты НВ сильным основанием, характеризуемая величиной константы равновесия К, тем больше, чем выше константа кислотной диссоциации слабой кислоты НВ и чем меньше константа автопротолиза /lSH растворителя.
Факторы, определяющие выбор протолитичестго растворителя. Вышеизложенное позволяет учитывать основные факторы, влияющие на полноту протекания реакций кислотно-основного титрования в неводных растворителях. Учет этих факторов заключается, по крайней мере, в следующем.
Константа автопротолиза КSH растворителя должна быть как можно меньше. Это следует, в частности, из уравнений (1.4) и (1.5), в которых величина KSH является знаменателем. Следовательно, чем меньше KSH, тем больше константа равновесия К, т. е. тем выше полнота протекания реакции титрования. Следует учитывать кислотно-основные свойства растворителей. Для титрования оснований пригодны протогенные растворители, а для титрования кислот— протофильные растворители. Предпочтительно применять растворители с высокой диэлектрической проницаемостью. Определяемый (титруемый) протолит должен хорошо растворяться в данном растворителе. Желательно также полное растворение продуктов реакции в используемом растворителе. Для раздельного титрования смеси определяемых веществ следует подбирать растворители с дифференцирующим действием. Растворитель не должен вступать в побочные реакции.7) В практическом плане важно, чтобы растворители были доступными и малотоксичными.
7.5. Титранты метода
При титровании оснований в кислых растворителях (муравьиная, уксусная кислота, уксусный ангидрид и их смеси с другими растворителями) в качестве титранта чаще всего применяют раствор хлорной кислоты HClO4 в безводной уксусной кислоте. Иногда используют раствор уксусной кислоты в нитрометане или в диоксане.
Как уже говорилось выше, из всех неорганических кислот, растворяющихся в безводной уксусной кислоте, хлорная кислота является наиболее сильной и диссоциирует по схеме:
HClO4 + CH3COOH = ClO4- + CH3COOH2+
В роли титрующего реагента выступают катионы ацетония CH3COOH2+ подобно тому, как при титровании кислотами в водных растворах титрующим реагентом являются катионы гидроксония H3O+.
Безводная («ледяная») уксусная кислота – наиболее часто используемый неводный протогенный растворитель. Имеет малую величину константы автопротолиза: при комнатной температуре pKSH =14,44. Однако диэлектрическая проницаемость жидкой безводной уксусной кислоты мала: е=6,2.
Заметные примеси воды должны быть исключены (допустимое содержание воды составляет 0,01-0,2%), что достигается прибавлением уксусного ангидрида (CH3CO)2O, который реагирует с водой с образованием молекул того же растворителя – уксусной кислоты:
(CH3CO)2O + H2O = 2CH3COOH
Обычно используют 0,1моль/л, иногда – 0,05; 0,02; 0,01 моль/л растворы HClO4 в безводной уксусной кислоте. Применяют также 0,1; 0,05 моль/л растворы HClO4 в нитрометане и 0,1 моль/л – в метаноле.
Для получения 0,1 моль/л раствора HClO4 в безводной уксусной кислоте берут 8,2 мл 72%-ного (или 11,7 мл 57%-ного) водного раствора HClO4 и смешивают с 500 мл безводной (ледяной) уксусной кислоты в мерной колбе на 1000 мл. Для устранения примесей воды колбу погружают в холодную воду и медленно, при перемешивании прибавляют 32 мл (или 45 мл) уксусного ангидрида. Затем охлажденный раствор доводят безводной уксусной кислотой до метки и оставляют на сутки. Возможные примеси воды определяют методом К. Фишера. Содержание воды должно быть в пределах 0,01-0,2%. Если воды больше, то добавляют рассчитанное количество воды. Оставляют раствор на сутки, после чего его стандартизуют по гидрофталату калия (COOH)C6H4COOK, который в безводной уксусной кислоте является сильным основанием.
Суммарно реакцию гидрофталата калия с хлорной кислотой в безводной уксусной кислоте можно представить в виде:
Химизм процесса можно описать следующей схемой.
В растворе гидрофталата калия происходит его диссоциация:
В растворе титранта – хлорной кислоты образуется катион ацетония:
HClO4 + CH3COOH = ClO4- + CH3COOH2+
В процессе титрования катион ацетония реагирует с гидрофталат – анионом:
И растворитель регенерируется.
Для проведения стандартизации по гидрофталату калия растворяют 0,15г (точная навеска) гидрофталата калия, предварительно растертого и высушенного при 120˚С в течение двух часов, в 20 мл безводной уксусной кислоты и титруют раствором хлорной кислоты, приготовленным, как описано выше, в присутствии индикатора кристаллического фиолетового (2 капли раствора индикатора) до изменения первоначальной фиолетовой окраски раствора на голубовато – зеленую.
Менее концентрированные растворы титранта можно готовить разбавлением безводной уксусной кислоты 0,1 моль/л раствора с последующей стандартизацией по гидрофталату калия, аналогичной описанной выше.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 |
