ВИСМУТАТЫ СТРОНЦИЯ SR2BI2O5 И SR6BI2O11: ЗАВИСИМОСТЬ ЭНЕРГИИ УРБАХА И «УРБАХОВСКИХ ФОКУСОВ» ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
1,a, 2,b, 2,c, 1,d
1Дальневосточный государственный университет путей сообщения, Хабаровск, Россия
2Институт тектоники и геофизики им. ДВО РАН, Хабаровск, Россия
E-mail: *****@***com, *****@***ru, *****@***ru, *****@***com
В работе приводятся данные о зависимости оптических свойств двух различных висмутатов стронция от температуры. Показано, что температурная зависимость энергии Урбаха для двух висмутатов стронция коренным образом отличается друг от друга. Установлено аномальное поведение урбаховского фокуса для висмутата стронция Sr2Bi2O5. Сделано предположение о существовании фазового перехода в висмутате стронция Sr2Bi2O5 в области 305 К.
Введение
Висмутаты стронция являются перспективными фотоактивными материалами. На их основе могут быть разработаны фотокатализаторы для очистки воды и воздуха от органических и неорганических поллютантов [1], для производства водорода за счет фотокаталитического разложения воды и т. д. Согласно теоретическим исследованиям [2], наиболее перспективными составами для этого являются висмутаты стронция, в катионной подрешетке которых количество атомов стронция превышает количество атомов висмута. То есть таких висмутатов стронция, которые на фазовой диаграмме [3] расположены в области от 50 до 100 мол.%. Существенным фактором, ограничивающим возможности практического использования висмутатов стронция, является относительно большое значение ширины запрещенной зоны. Так, для висмутата стронция Sr2Bi2O5 ширина запрещенной зоны составляет 3,2 эВ [4]. Такая ширина запрещенной зоны делает невозможной его активацию излучением видимого диапазона. Однако известно, что полупроводниковые фотоактивные материалы могут быть активированы излучением с энергией фотонов меньшей, чем ширина запрещенной зоны. Такое поглощение излучения в несобственное области становится возможным благодаря электрон-фононным взаимодействиям и описывается правилом Урбаха (1).
, (1)
где б – коэффициент поглощения, EU – энергия Урбаха.
В представленной работе сделана попытка оценить температурные зависимости энергии Урбаха для двух перспективных фотоактивных материалов – висмутатов стронция Sr2Bi2O5 и Sr6Bi2O11.
Эксперимент
Синтез висмутатов стронция Sr2Bi2O5 и Sr6Bi2O11 осуществлялся твердофазным методом. В качестве прекурсоров был использован оксид висмута и нитрат стронция. Твердофазный синтез осуществлялся в два этапа: на первом этапе прекурсоры спекались при 645 0С с течение 2 часов, на втором – 72 часа при 775 0С.
Для решения сформулированной задачи для каждого из висмутатов стронция были зарегистрированы спектры диффузного отражения в диапазоне температур от 100 К до 573 К (рис. 1 А, 1 Б). Для регистрации спектров диффузного отражения использовалась приставка к спектрофотометру, позволяющая прецизионно контролировать температуру образца [5].
Рис. 1. А – Эволюция спектров диффузного отражения висмутата стронция Sr2Bi2O5 при нагреве;
Б – Эволюция спектров диффузного отражения висмутата стронция Sr6Bi2O11 при нагреве
На практике определение истинного коэффициента поглощения полупроводника является нетривиальной задачей. Поэтому на практике для определения энергии Урбаха вместо б используют функцию Кубелки-Мунка (2).
, (2)
где R – коэффициент отражения.
Видно, что в обоих случаях при повышении температуры образца наблюдается смещение края собственного поглощения.
Если прологарифмировать выражение (1) и учесть переход от коэффициента поглощения к функции Кубелки-Мунка (2), получим:
. (3)
Результаты и обсуждение
На рис. 2 А и 2 Б представлены результаты расчетов, выполненных по формуле (3).
Рис. 2. А – Преобразование Кубелки-Мунка для спектров диффузного отражения висмутата стронция Sr2Bi2O5 при различных температурах; Б – Преобразование Кубелки-Мунка для спектров диффузного отражения висмутата стронция Sr6Bi2O11 при различных температурах
Из выражения (3) явствует, что энергия EU может быть найдена, если области вблизи собственного поглощения на рис. 2 описать линейной функцией. Результаты подобного анализа приведены на рис. 3.
Рис. 3. Температурная зависимость энергии Урбаха для висмутатов стронция Sr2Bi2O5 и Sr6Bi2O11
Типичная температурная зависимость энергии Урбаха имеет следующий вид. В области низких температур энергия Урбаха не зависит от температуры. Обычно эту область аттрибутируют с собственными или примесными дефектами. Начиная с определенной температуры между энергией Урбаха и температурой устанавливается прямая зависимость. Это связано с ростом тепловой энергии, запасенной кристаллической решеткой. Таким образом, из рис. 6 видно, что висмутат стронция Sr6Bi2O11 имеет хорошо известный и объясненный, «канонический» вид температурной зависимости энергии Урбаха.
Температурная зависимость энергии Урбаха висмутата стронция Sr2Bi2O5 имеет особенность в области низких температур (рис. 3). Нагрев от 100 К до 300 К сопровождается значительным снижением энергии Урбаха.
Значения энергии Урбаха для каждой температуры, приведенные на рис. 3 получены на основе анализа наклона линейной части зависимостей, приведенных на рис. 2. На рис. 4 приведены эти линейные аппроксимации.
Рис. 4. А – Положение Урбаховского фокуса для висмутата стронция Sr2Bi2O5; Б – Положение Урбаховского фокуса для висмутата стронция Sr6Bi2O11
Для висмутата стронция Sr6Bi2O11 (рис. 4 А) экстраполяция линейных участков спектров диффузного отражения показывает, что все они пересекаются в одной точке, называемой Урбаховским фокусом. Для висмутата стронция Sr2Bi2O5 (рис. 4 Б) экстраполяция линейных участков спектров диффузного отражения демонстрирует более сложное поведение Урбаховского фокуса. В определенном температурном диапазоне Урбаховский фокус располагается на спектре в точке с координатами (2.28;-1.91). При достижении температуры в 305 К точка Урбаховского фокуса перемещается в точку (3.03;1.78). При этом температура, при которой наблюдается миграция Урбаховского фокуса, в точности соответствует температуре, при которой ниспадающий тренд температурной зависимости энергии Урбаха сменяется возрастающим трендом (рис. 3). Такое поведение Урбаховского фокуса для висмутата стронция Sr2Bi2O5 может свидетельствовать о существовании фазового перехода в области 305 К.
Благодарности
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект №17-73-00007).
Л И Т Е Р А Т У Р А
, , Вестник ДВО РАН, 198, №2, 237-247, (2018). D. S. Shtarev, A. I. Blokh, E. O. Nashchochin, A. V. Shtareva, Optical and Quantum Electronics, 50:228, (2018). B. Hallstedt, L. J. Gaucklerb, Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 27, 177-191, (2003). Y. Obukuro, S. Matsushima, K. Obata, zuki etc., J. of Alloys and Compounds, 658, 139-146, (2016). V. N. Kuznetsov, N. I. Glazkova, R. V. Mikhaylov, N. Serpone, Photochem. Photobiol. Sci., 15, 1289-1298, (2016).
