Исследования реакции этанолиза 2-О-ацетильной группы фенил 2-O-ацетилглюкопиранозида в различных средах

a, b, Насибуллин, Р. Т.c, d

Магистрант гр. 4ДМ71a

кандидат химических наук, старший преподаватель исследовательской школы химических и биомедицинских технологийb

Студент гр. 533Bс

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры оптики и спектроскопииd

Томский политехнический университет, Российская Федерацияa, b

Томский государственный университет, Российская Федерацияc, d

E-mail:  *****@***rua, *****@***ru b, *****@***comc, *****@***rud

Ключевые слова: гликозиды, гликозилирование, ацетильные защитные группы, кислотный катализ, дезацетилирование.

Aцетильные защитные группы находят широкое применение в химии углеводов [1]. Так, ацетильные группы в  С-2 положении, позволяют получать 1,2-транс-продукты [2], и часто используются для стереоселективного гликозилирования. Для удаления ацетильных групп обычно применяется основный катализ [3], но в этих условиях происходит удаление всех сложноэфирных и других лабильных групп. Известно также кислотное дезацетилирование, которое является более селективным и позволяет получить, например, 2-О-ацетиларилгликозиды [4].

В данной работе мы осуществляли экспериментальную оценку констант скоростей для реакции этанолиза 2-О-ацетильной группы фенил 2-O-ацетилглюкопиранозида 1 (Схема 1) при 30 °C, 40 °C, 50 °C.  Реакцию проводили в трех растворителях различной полярности: ксилоле, этаноле и ДМСО.

Схема 1. Реакция этанолиза 2-О-ацетильной группы фенил 2-O-ацетилглюкопиранозида

На основании расчетов констант скоростей реакции этанолиза k и построенного графика Аррениуса зависимости ln (k) от температуры (Рис 1.) нами были рассчитаны энергии активации реакции (Табл. 1).

Рисунок 1. График Аррениуса для реакции этанолиза 2-О-ацетильной группы фенил 2-O-ацетилглюкопиранозида (♦) ДМСО; (■) ксилол; (▲) этанол

Также нами были проведены квантово-химические расчеты энергии активации реакции этанолиза в средах различной полярности с помощью программы Gaussian 09 в рамках теории функционала плотности с использованием гибридного обменно-корреляционного функционала B3LYP с базисным набором 6-31G(d, p). Результаты представлены в Табл. 1.

Таблица 1

Оценка энергии активации для реакции этанолиза 2-О-ацетильной группы фенил 2-O-ацетилглюкопиранозида в различных растворителях

Ea, ккал/моль

Газовая фаза

Ксилол

Этанол

ДМСО

1

Расчет

25.30

27.00

29.80

33.80

2

Эксперимент

-

15.8±1.7

20.1±1.8

29.8±0.5

3

е

-

2,3741

24,852

46,826

По экспериментальным данным и теоретическим расчетам можно сделать вывод, что энергия активации реакции этанолиза имеет прямую зависимость от полярности среды, причем, максимальные скорости реакции наблюдаются в наименее полярном растворителе. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований №: 18-33-00365\18 мол_а.

Список литературы

Wuts P. G. M., Greene T. W. Protective groups in organic synthesis.  John Wiley & Sons, 2006. 1400 p. Guo, J., Ye, X. S. Protecting Groups in Carbohydrate Chemistry: Influence on Stereoselectivity of Glycosylations // Molecules. 2010. Vol. 15, I. 10. P. 7235-7265. URL: https://doi. org/10.3390/molecules15107235 (date of the application 10.05.2018). Wang, Z. Zemplйn prehensive Organic Name Reactions and Reagents, 2010. 3123-3128 p. Stepanova, E. V., Nagornaya, M. O., Filimonov, V. D., Valiev, R. R., Belyanin, M. L., Drozdova, A. K., Cherepanov, V. N. A new look at acid catalyzed deacetylation of carbohydrates: A regioselective synthesis and reactivity of 2-O-acetyl aryl glycopyranosides // Carbohydr. Res. 2018. Vol. 458, P. 60-66. URL: https://doi. org/10.1016/j. carres.2018.02.003 (date of the application 15.05.2018).