Методы получения и исследования полимеров (стр. 2 )

Лекция 2 –Ионная и ионно-координационная полимеризация

Содержание:

Катионная полимеризация. Анионная полимеризация. Ионно-координационная полимеризация.

1.Ионная полимеризация характеризуется гетеролитическим разрывом связей в мономере. Разрыв двойной связи происходит под влиянием катализаторов ионной полимеризации, образующих ионы. В зависимости от знака заряда на концевом атоме растущей цепи различают полимеризацию анионную и катионную. Ионная полимеризация протекает в три стадии: инициирование, рост цепи, ограничение роста.

Катионная полимеризация. Под действием катализатора полимеризуются циклические соединения и ненасыщенные соединения. Также полимеризуются диеновые углеводороды, но с меньшей скоростью. Катализаторы – сильные протонные (H2SO4, HClO4, H3PO4, HCl) и апротонные кислоты (AlCl3, SnCl4, TiCl3, BF3). Протонные кислоты диссоциируют с образованием Н+ по схеме HClO4 ↔ H+ + [ClO4]-. При использовании апротонных кислот кроме катализатора в систему вводят сокатализатор (вода, галогеноводородные кислоты, спирты).

Инициирование. Н-р, катионная полимеризация изобутилена в присутствии BF3 в присутствии сокатализатора (воды)

Рост цепи происходит путем последовательного присоединения молекул мономера к катиону:

Ограничение роста цепи может произойти при взаимодействии активного центра с противоионом, мономером, растворителем, полимером. Реакции с противоионом могут быть 2 типов: 1) путем перестройки ионной пары с регенерацией каталитического комплекса по схеме:

2) сокатализатор может реагировать с растущей цепью с образованием ковалентной связи, реакция сопровождается регенерацией катализатора:

Обрыв цепи может происходить в результате передачи ее на мономер:

Суммарная скорость процесса выражается уравнением:

Уравнение для степени полимеризации:

или:

2.анионной полимеризации способны также карбонилсодержащие соединения, гетероциклические мономеры. Катализаторами анионной полимеризации могут быть вещества основного электродонорного характера – щелочные металлы Li, Na, K, Rb, Cs и производные металлов I и II групп Периодической системы: амиды, гидриды, органические соединения.

Инициирование по механизму присоединения свободного аниона реализуется при полимеризации мономеров в растворах щелочных металлов или амидов металлов в жидком аммиаке, играющем роль агента передачи цепи:

Где Х – С6Н5, CN, CH = CH2, COOR и др.

Рост цепи:

По аналогичному механизму происходит анионная полимеризация, катализируемая щелочными металлами. Различие заключается лишь в том, что на стадии инициирования возникают анион-радикалы за счет переноса электрона от металла на молекулу мономера:

Анион-радикалы быстро рекомбинируют, давая дианионы. Таким образом, реакционноспособными оказываются оба конца растущей цепи:

При анионной полимеризации существует несколько механизмов дезактивации активных центров.

1. Перенос гидрид-иона Н - или другого аниона с конца растущей цепи на мономер (1) или противоионы (2):

2. Отрыв протона растущей цепью от растворителя или мономера. Эта реакция протекает при использовании растворителя, способного отдавать протон (жидкий аммиак, толуол):

3. Уменьшение реакционной способности активного центра, н-р, в результате реакций изомеризации:

Характер кинетики процесса анионной полимеризации определяется отношением констант скоростей реакций инициирования kин и роста kр.

Где q – степень превращения, n=1 или 2 в зависимости от механизма роста цепи в один или два конца, соответственно, а [M]0 и [I]0 – исходные концентрации мономера и инициатора в системе.

3. ИКП называют каталитический процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между ним и активным центром. В качестве катализаторов наиболее используемые – соединения Циглера-Натта, р-аллильные комплексы переходных металлов, оксидно-металлические катализаторы.

Для объяснения синтеза стереорегулярных полимеров при полимеризации на катализаторах Циглера-Натта в настоящее время наибольшее признание получили два варианта механизма роста цепи. Первый из них, биметаллический механизм, предложенный Натта:

Схема биметаллического механизма роста цепи на катализаторе Циглера-Натта.

В соответствии со схемой рост цепи происходит по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования π-комплекса двойной связи мономера (донор) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспареных d-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6÷8). Возникновение π– комплекса приводит к ослаблению мостичной связи Ме….R, что облегчает внедрение мономера в "корень" растущей полимерной цепи.

Во втором варианте центральное внимание уделяется только первому компоненту каталитической системы, а второй компонент выполняет лишь вспомагательную роль. Монометаллический механизм основан на октаэдрической конфигурации атома Ti, которая получается из исходной тетраэдрической конфигурации при взаимодействии Tiс алкилалюминием. В результате атом Tiв кристаллической решетке располагается в центре правильного октаэдра и имеет одну вакантную d-орбиталь, расположенную в одной из вершин октаэдра.

Схема монометаллического механизма роста цепи на катализаторе Циглера-Натта.

В соответствии с этим механизмом координация мономера приводит к переходному комплексу из четырех атомов, включая алкильную группировку. Затем переходный комплекс быстро перестраивается за счет внедрения молекулы мономера по связи Ti–Et. Одновременно с внедрением мономера и ростом цепи происходит регенерация вакантной d-орбитали Ti. Способ ее регенерации определяет возможность получения той или иной стереоструктуры получаемого полимера.

Лекция 3 – Поликонденсация

Содержание:

Классификация поликонденсационных процессов.

Поликонденсационное равновесие и молекулярная масса полимеров.

Кинетика линейной поликонденсации.

Проведение поликонденсации в расплаве, растворе, на границе раздела фаз.

1.Поликонденсацией называется процесс образования полимеров из би - или полифункциональных мономеров, сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных соединений (воды, спирта).  При поликонденсации элементный состав звеньев полимера не совпадает с элементным составом исходных веществ. Поликонденсация происходит в результате взаимодействия функциональных групп.

Различают гомополиконденсацию, в которой участвуют однородные молекулы с различными реакционноспособными функциональными группами:

nH2N(CH2)6COOH ↔ [- NH(CH2)6CO - ]n + (n-1)H2O

или однородные молекулы с одинаковыми реакционноспособными функциональными группами:

nHO(CH2)2OH ↔ [- (CH2)2 – O-]n + (n-1)H2O

и гетерополиконденсацию, в которой участвуют разнородные реакционноспособные молекулы с функциональными группами:

По характеру химических процессов, лежащих в основе реакции поликонденсации, различают равновесную и неравновесную поликонденсацию. Если в результате поликонденсации наряду с полимерами получается низкомолекулярное вещество, способное реагировать в условиях реакции с образовавшимся полимером, то процесс является равновесным. Если образовавшееся при поликонденсации низкомолекулярное соединение не реагирует в условиях реакции с полимером, то поликонденсация является неравновесной.

2. Средняя степень поликонденсации образующегося полимера равна:

Величина линейно возрастает во времени. Высокомолекулярные продукты могут быть получены при степенях превращения p > 0,95. При меньших конверсиях образуются лишь олигомерные соединения. Предельное значение при р=1 определяют по уравнению , где - отношение начальных концентраций функциональных групп. Практически величина р никогда не достигает 1, и поэтому