З МЕТАЛЛУРГИЯ КОБАЛЬТА
3.1 Минералы и руды кобальта
Известно более 100 кобальтовых и кобальтсодержащих минералов. Однако значительная их часть не имеет практического значения для металлургии кобальта. Ниже приведены некоторые основные минералы, в виде которых кобальт наиболее часто встречается в природе.
Название минерала | Химическая формула | Содержание Co, % | |
1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 2 2.1 2.2 3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 4 4.1 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 | Арсениды скуттерудит шмальтин хлоантит сафлорит моддерит Сульфоарсениды кобальтин глаукодот Сульфиды карролит каттиерит линнеит джейпурит кобальт-пентландит зигенит бравоит Оксиды, гидрооксиды и прочие минералы асболит илиь асболат стениерит гетерогенит эритрин сферокобальтит биберит патераит | CoAs2 (Co, Ni)As2-3 (Ni, Co)As2-3 (Co, Fe)As2 СoS CoAsS (Co, Fe)AsS Cu(Co, Ni)2S4 CoS2 Co3S4 CoS (Co, Fe? Ni)9S8 CoNiS4 (Co, Ni, Fe)S2 m(Co, Ni)O∙MnO2∙nH2O Co2O3∙H2O СoO∙2Co2O3∙6H2O Co3(AsO4)∙8H2O CoCO3 CoSO4∙7H2O СoMoO4 | 16-20 15-21 до 15 9-23 44 24-29 15-20 27-42 40 36-53 64 до 49 20 до 10,5 непостоянно до 60 до 50 до 30 45-47 16-30 18 |
Месторождения кобальтовых руд довольно редки. В большинстве случаев кобальт сопутствует другим металлам, в частности практически всегда встречается в рудах никеля. В небольших количествах кобальт присутствует также в железных, марганцевых, медных, свинцово-цинковых, серебряных, висмутовых, золотосодержащих и урановых рудах.
Промышленное значение имеют сульфидные кобальтовые и кобальтсодержащие руды, окисленные и силикатные кобальтсодержащие руды, мышьяковистые кобальтовые руды.
Сульфидные кобальтовые и кобальтсодержащие руды включает медно-кобальто-урановые, медно-никелевые, кобальто-медные пиритные, магнетитовые кобальтсодержащие и комплексные полиметаллические руды. Уникальные месторождения богатых медно-кобальтовых руд сосредоточены в Конго и Замбии (Африка). Содержание кобальта в рудах колеблется от 0,1 до 0,38%. Медно-кобальтовые сульфидные руды подвергаются обогащению методом флотации. При селективной флотации получают медный концентрат содержанием 47-50% Cu и 0,4-0,5%Со и медно-кобальтовый концентрат с содержанием 2,7-3,0% Со.
В медно-никелевых рудах содержание кобальта колеблется от 0,02 до 0,2%. Крупные месторождения таких руд находятся в Канаде (округ Седбери, в провинции Онтарио, и Линн-Лейк Томпсон в провинции Манитоба). Эти руды также подвергаются коллективно-селективной флотации, в результате которой получают медный и медно-никелевый концентраты. Кобальт при этом концентрируется вместе с никелем в медно-никелевом концентрате. Концентрат содержит порядка 13% Ni, 1,8% Cu и 0,4% Co.
Месторождения кобальто-медных пиритных руд находятся в Финляндии (Оутокумпу). Содержание кобальта в них составляет порядка 0,05-0,12%.
Крупные месторождения магнетитовых кобальтсодержащих руд находятся в США (Корнуэлл, штат Пенсильвания). Содержание кобальта в них составляет порядка 0,056%. Магнетитовые руды подвергаются магнитному обогащению. Кобальт концентрируется в хвостах магнитного обогащения, их которых флотацией выделяют пиритный концентрат, содержащий 1,4% Со.
Месторождения комплексных полиметаллических руд находятся в Бирме (Боудвин-Майн) и в США (Миссури-Кобальт). Содержание кобальта в них составляет 0,08 и 0,25% соответственно. При флотационном обогащении этих кобальт концентрируется в свинцовом концентрате, где его содержание может доходить до 0,5%.
Месторождения окисленных и силикатных кобальтсодержащих руд находятся в Африке (Конго и Замбия). Руды содержат 0,2-0,3% Со. Они подвергаются специальному методу обогащения. Полученный медный концентрат содержит около 1% Со.
Наиболее крупные месторождения силикатных никелевых руд сосредоточены в России (Южный Урал), Украине, Казахстане (Кустанайская область), Новой Каледонии, Бразилии, США. Содержание никеля в них колеблется от десятых долей до 2-3%. Отношение содержания кобальта к никелю в них изменяется в пределах от 1:40 до 1:20.
Крупные месторождения латеритовых окисленных никелевых руд находятся на Кубе и в Индонезии. Содержание кобальта в них колеблется в пределах 0,13%
Из месторождений богатых мышьяковых руд известны месторождения в Канаде (Онтарио и рудник Эльдорадо). Содержание кобальта в них составляет 2-5%. Крупные месторождения мышьяковых руд имеются в США (штат Айдахо). Содержание кобальта в них составляет порядка 0,7-1%.
Крупные месторождения мышьяковых кобальтовых руд находятся в Марокко (Бу-Аззер и Грааза). Содержание кобальта в этих рудах колеблется от 0,75 до 1,6%. Руды подвергаются флотационному обогащению. Полученный концентрат содержит 11-12% Со.
Запасами мышьяковых кобальтовых руд располагает Россия. Такие месторождения находятся в Туве (Ховуаксинское ). Содержание кобальта в ней составляет 1,0-1,2%.
Месторождения арсенидных руд находятся в Испании, Австралии и Бирме.
3.2 Гидрометаллургическая переработка огарков сульфатизирующего обжига и окисленных концентратов
Медно-кобальтовые концентраты Катанги (Конго, г. Шитуру) имеют следующий состав: Cu-42-56%; Fe – 0,94-2,8%; S - 9,9-16,12%; Co - 1,9—2,0%; SiO2 – 11,0-24,8% CaO – 0,6-4,0%; Al2O3 – 0,6-4,0%; MgO -0,6-6,0%. Медно-кобальтовые концентраты подвергаются сульфатизирующему обжигу в печах кипящего слоя на воздушном дутье. Обжиг осуществляется при температуре 670-680оС. Оптимальное пребывание частиц материала в печи составляет 5-6 часов. Полученный огарок содержит порядка 34-43% Сu, 1,6 - 1,9% Co, 8-9,% Sобщ, в том числе Sуоьфатн. = 7,59%. Уловленная в циклонах пыль имеет следующий состав: Cu-33,77%, Co-1,87%, Sобщ.-8,10%, в том числе Sсульфат.-7,59%. Циклонная пыль присоединяется к огарку.
Огарок, полученный после сульфатизирующего обжига, или окисленный концентрат подвергается выщелачиванию отработанным электролитом из ванн электролитического получения меди. Электролит содержит 25,0 г/л Cu, 70,0 г/л H2SO4 и около 3-4 г/л Fe. Продолжительность выщелачивания составляет порядка 4 часов. В результате выщелачивания получают раствор, содержащий 60 г/л Сu, 30 г/л Со, 30 г/л H2SO4, 2,2 г/л Fe3+, 0,8г/л Fe2+, 1,5 г/л Mn, 12 г/л P2O5, 0,6 г/л Zn b 0,15 г/л Ni. После отделения песков в классификаторах реечного типа раствор самотёком поступает в сгустители. Часть слива первичных сгустителей после вторичного сгущения и фильтрации на кварцевых песочных фильтрах поступает на электролиз меди. Для ускорения осаждения взвеси в раствор добавляют флокулянты Ягуар и Сепаран. Сгущенную пульпу промывают противоточной декантацией и осветлённый раствор направляют на электролиз с нерастворимыми анодами. Электролитическое получение меди осуществляется при плотности тока 258 А/м2. Напряжение на ванне составляет порядка 2,2 В, выход по току для меди составляет 87-90%.
Другая часть верхнего слива первых промывных сгустителей, содержащего 40г/л Cu, 20г/л Со, 0,4г/л твёрдого и ряд других примесей поступает в кобальтовую ветвь.
Раствор кобальтовой ветви очищается от меди. Очистка от меди осуществляется в три стадии. На первой стадии очистку от меди осуществляют электроэкстракцией. Электролиз меди ведут при плотности тока 160 А/м2 при перемешивании электролита воздухом. Низкая плотность тока позволяет получать катодную медь, содержащую 99,3% Сu, 0,02 %Со, 0,018% S 0,004% Fe. Отработанный электролит, содержащий используется для выщелачивания медно-кобальтовых руд в отдельной ветви. Раствор после выщелачивания руды содержит около 15 г/л H2SO4. Он разделяется на две части.
Первая часть после разделения в сгустителях возвращают на электроосаждение меди, а вторую часть слива смешивают с нижним сливом сгустителей и пульпой гидратов оксидов меди и кобальта, очищают от железа и направляют на дальнейшую очистку от меди.
Вторая и третья стадии очистки от меди производятся путём осаждения её известковым молоком при рН растворов 5,0-5,2 и 6,0-6,2 соответственно. Осветленный раствор после второго осаждения меди ещё содержит около 1% Cu. Он подкисляется до рН=2,5 и направляется на цементацию меди гранулированным кобальтом до остаточного содержания меди 1мг/л.
Очищенный раствор содержит 10г/л Со. Из него известковым молоком при рН=8,3 осаждают кобальт в виде гидрооксида Со(ОН)2. Вместе с кобальтом в осадок переходят цинк, никель и около 50% Мn.
Кобальтовый (синий) кек подвергают репульпации с отработанным электролитом электролиза кобальта и серной кислотой и направляют на электролиз. В процессе репульпации часть гидратов остаётся в нерастворённом состоянии. Они в виде пульпы служат в качестве стабилизатора рН электролита в процессе электролиза кобальта.
После репульпации раствор содержит 40г/л твёрдого в виде пульпы, 15-20г/л Со, 3-5г/л Mn, 15-20г/л MgO, 0,1-0,2г/л Ni, 0,4-0,6г/л SiO2. Он насыщен также сульфатом кальция. Электролиз кобальта ведут при температуре 50оС, рН=7,0-7,2 при продувке пульпы воздухом, который подают в электролит через нержавеющие трубки между электродами. Плотность тока составляет порядка 430А/м2 при напряжении на ванне 5В. Выход по току составляет 85-88%, расход электрической энергии 6500 кВт∙час/т, катоды изготавливаются из мягкой стали. Аноды изготовляются из сплава свинца с добавкой 5% Sb.
Наращивание катода длится в течение суток. Катодный осадок получается с иглами, наростами, которые периодически удаляют. Иглы, шишки, снятые с катодов, объединяют с кобальтом, снятым с матриц. Осыпь, осевшую с катодов на дне ванны, собирают и пропускают через магнитный сепаратор для отделения кобальта в виде магнитной фракции. Магнитную фракцию присоединяют к двум первым видам осадка. Смесь трёх осадков кобальта характеризуется следующим составом: 93-95% Со; 0,01-0,02% Cu; 0,2-0,6 % Mn; 0,8-1,5% Zn; 0,15-0,25% Ni; 0,12-0,20% S; 0,02-0,05 % Pb; 0,05-0,08% P; 0,05-0,08% Fe;0,1% C.
Полученный электролитическим путём кобальт подвергается огневому рафинированию. Главная цель огневого рафинирования заключается в удалении цинка и серы с попутной возгонкой свинца. В процессе огневого рафинирования марганец и фосфор переходят в шлак. Содержание никеля и меди в металле в процессе огневого рафинирование практически не измеряется. Рафинирование осуществляется в трёхэлектродной дуговой печи. В процессе рафинирования происходит некоторое загрязнение металла железом и углеродом электродов. Рафинированный металл содержит 99% Со.
Отработанный электролит содержит гипс с примесью гидрата закиси кобальта. Содержание твёрдого в пульпе составляет 40г/л, рН пульпы составляет порядка 6,0-6,2. Она подкисляется до рН 3,0-3,5 поступает на растворения гидрооксида кобальта (II).
По аналогичной, но несколько усовершенствованной технологической схеме работает завод в Луилу (Рис 3.1).
Рисунок 3.1-Технологическая схема переработки медно-кобальтовых концентратов
Здесь часть отработанного электролита процесса электролиза меди подвергается тщательной очистке oт Fe, Al, Cu, Ni, Zn. Осаждение гидрооксидов железа, алюминия, и меди проводят известковым молоком при тех же значениях рН, как и в Шитуру. Очистку от никеля производят гидросульфидом натрия в присутствии металлического кобальта. Цинк осаждают сероводородом с последующей нейтрализации образующейся кислоты содой.
Осаждение кобальта из очищенного раствора осуществляют известковым молоком при рН=8,2. Растворение Со(ОН)2 производят отработанным электролитом при рН=6,5. При этом гидрооксид кобальта (II) растворяется неполностью. Нерастворившийся остаток отфильтровывают и направляют на очистку раствора от железа. Очищенный от примесей раствор, содержащий 50г/л Со и рН порядка 6,5, направляется на электролиз. В процессе осаждения кобальта электролит обогащается серной кислотой и его рН снижается до 1,5. Электролиз проводят при плотности тока 350А/м2. Напряжение на ванне составляет 5,5 В, выход по току 70-75%. Катодный осадок содержит 99,85% Со, 0,1% Ni, 0,002% Zn и 0,007% Fe. В процессе электролиза на катоде происходит также выделение водорода, который растворяется в катодном осадке. С целью удаления из катодного осадка водорода катоды нагревают до 1000оС и выдерживают при этой температуре около 1часа. Содержание водорода в металле при этом снижается до 2∙10-4 %.
3.3 Современные способы извлечения кобальта из комплексных
Никелевых кобальтсодержащих руд
В настоящее время для переработки комплексных руд и концентратов, содержащих кобальт, применяются автоклавные методы, обеспечивающие комплексное извлечение ценных компонентов и обеспечивающих их интенсивную переработку. Так в городе Форт Саскачеван (Канада, фирма «Шеррит-Гордон») работает завод по переработке сульфидных и сульфидно-мышьяковистых руд и концентратов по методу аммиачного автоклавного выщелачивания в присутствии кислорода или воздуха в аммиачных растворах. Переработке подвергается сульфидный концентрат, содержащий 12-14%Ni, 2-3% Cu, 0,3% Co, 30% Fe и 28% S.
Технологическая схема включает в себя следующие основные операции: выщелачивание, осаждение меди, окисление ненасыщенной серы и гидролиз сульфамата, восстановление никеля, восстановление кобальта, получение сульфата аммония.
Предварительно подготовленная шихта поступает на двухстадийное, противоточное аммиачное выщелачивание, которое непрерывно осуществляется в автоклавах горизонтального типа с механическим перемешиванием.
Во флотационных концентратах железо присутствует в виде пирита FeS2, пирротина Fe7S8 и троилита FeS. Пирит практически не растворяется в аммиачном растворе и переходит в твёрдый остаток после выщелачивания. Пирротин Fe7S8 и троилит FeS окисляются с заметной скоростью с образованием гидратированного оксида железа, сульфата аммония и аммонийных солей типа (NH4)2SxOy и сульфамата NH4SO3∙NH3:
2FeS + 2NH3 + 2H2O + 2,5O2 →Fe2O3∙H2O + (NH4)2S2O3 (3.1)
2(NH4)2S2O3 + 2O2 + H2O → (NH4)2S2O6 + (NH4)2SO4 (3.2)
(NH4)2S2O6 + 2O2 + 4NH3 + H2O →NH4SO3∙NH3 + 2(NH4)2SO4 (3.3)
Никель, кобальт и медь представлены во флотационных концентратах высшими сульфидами типа MeS. Их взаимодействие с аммиаком в присутствии кислорода может быть представлено в виде реакции:
MeS + 2O2 + n(NH3) = Me(NH3)nSO4 (3.4)
где Ме –Ni, Co, Cu
Диаметр автоклава 3,35 м, длина 13,7 м и объём 120 м3. Выщелачивание осуществляется при температуре 77-82оС и давлении 700-870 кН/м2. В раствор переходит 90-95% Ni, 50-75% Co, 60-75% S.
После выщелачивания пульпу сгущают с добавкой флокулянта, кек обезвоживают и промывают на фильтрах. Отфильтрованный раствор поступает на двухстадийную очистку от меди. На первой стадии острым паром отгоняют аммиак в течение 2 часов при температуре 110-120оС. При снижении концентрации аммиака до величины менее 70г/л начинает осаждаться медь в результате взаимодействия с тионовыми соединенями:
Cu(NH)3SO4 + (NH4)2S2O3 + H2O → CuS + 2(NH4)SO4 +2NH3 (3.5)
и
Cu(NH)3SO4 + (NH4)2S2O6 + 2H2O → CuS + 3(NH4)2SO4 (3.6)
Операцию заканчивают при достижении молярного отношения NH3:Ni =2:2. При этом остаточное содержание меди в растворе составляет 0,1-0,5г/л. Медный кек промывают, сушат и отправляют на переработку на медеплавильный завод. Вторая стадия очистки от меди производится в автоклаве при температуре 120-125оС сероводородом при давлении 20-100 кН/м2.Осадок от тонкой очистки загрязнён никелем и кобальтом. Поэтому его после репульпации возвращают на первую стадию очистки. Оставшиеся в растворе политионаты окисляют кислородом в автоклаве при температуре 175-180оС при давлении 700 кН/м2:
(NH4)2S2O3 + (NH4)2S2O6 +4О2 + 6NH3 + 3H2O→5(NH4)2SO4 (3.7)
Для разрушения сульфамата раствор выдерживают в течение 20 мин при температуре 240-250оС. В этих условиях сульфамат разрушается за счёт гидролиза:
NH4SO3∙NH3 + H2O → (NH4)2SO4 (3.8)
Остаточное содержание сульфамата в растворе составляет не более 50мг/л.
Очищенный раствор подогревают до 190оС и направляют в автоклавы для осаждения никеля. Раствор после осаждения никеля характеризуется отношением никеля к кобальту около 1:1. Этот раствор обрабатывают сероводородом при температуре 68-70оС и давлении 35 кН/м2. В результате осаждения никеля и кобальта получают коллективный кобальт-никелевый концентрат. Раствор после осаждения металлов содержит до 40-45% (NH4)2SO4 и направляется на получение кристаллического сульфата аммония.
Коллективный кобальт-никелевый концентрат подвергают сернокислотному автоклавному выщелачиванию при температуре 135-140оС и давлении воздуха 700 кН/м2. Выщелачивание производится в шестикамерном горизонтальном автоклаве, футерованным свинцом и кислотоупорным кирпичом. В процессе выщелачивания извлечение металлов в раствор составляет 98-99%. В полученной пульпе содержится 80-100г/л (Ni+Co). После окончания выщелачивания с помощью безводного аммиак повышают рН пульпы до 4,5 и продувают пульпу воздухом. При этом в результате гидролиза происходит окисление и осаждение железа:
2FeSO4+4NH3+1,5O2+nH2O=Fe2O3∙nH2O+2(NH4)2SO4 (3.9)
Полученный осадок возвращают на выщелачивание в никелевое отделение. В растворе аммиаком повышают рН до 5,8. В результате в растворе остаётся 0,006г/л Fe и 0,004г/л Cu.
Для последующего разделения никеля и кобальта производят окисление двухвалентного кобальта. Для этого состав раствора доводят до отношения NH3:(Ni+Со) = 4 и обрабатывают его в автоклаве при температуре 85оС воздухом при давлении 700 кН/м2. Через 40-45 мин остаточное содержание Со2+ в растворе не превышает 1 г/л. Затем раствор подкисляют серной кислотой до рН=2,6 и осаждают никель в виде двойной сульфат-аммонийной соли, доводя в конечном растворе отношение Ni:Co до 1000. Полученную соль растворяют в аммиачном растворе и возвращают в никелевое отделение.
В раствор вводят кобальтовый порошок в количестве 0,5кг на каждый килограмм кобальта в растворе для перевода трёхвалентного кобальта в двухвалентный:
2[Со(NH3)5Н2О]2(SO4)3 + Со = 3Со(NH3)2(SO4) +2Н2О + 4NН3 (3.10)
Полученный раствор двухвалентного кобальта направляют на автоклавное осаждение кобальта. Осаждение проводят водородом при температуре 160-165оС и давлении водорода 3,5 МН/м2.. В качестве затравки используют кобальтовый порошок в серной кислоте. Содержание кобальта в растворе доводят до 80 г/л, нагревают раствор до 110оС и с помощью безводного аммиака доводят отношение NH3:Со до 2,1-2,2. Затем в раствор вводят катализатор (1,5г/л NaCN и 0,2г/л Na2S), полиакриловую кислоту и обрабатывают в автоклаве при температуре 160-165оС и давлении водорода 3,5 МН/м2.. В результате получают кобальтовый порошок с насыпной массой 0,7 г/см3. После окончания первого цикла отработанный раствор сливают, в автоклав заливают свежую порцию кобальтового раствора и вновь производят осаждение. Таким образом проводят порядка 30 уплотнительных циклов при температуре 190оС до получения порошка, в котором содержание фракции более 0,3 мм составляет порядка 40%. Остаточное содержание кобальта в каждом цикле составляет порядка 2 г/л. Готовый порошок промывают и сушат в печи кипящего слоя с паровым обогревом в среде азота или углекислого газа. Готовый кобальтовый порошок содержит 99,8% Со, 0,08% Ni, 0,02% S, 0,001% Cu, 0,03% C, 0,01% Fe. Отличительной особенность производства кобальта по технологической схеме фирмы «Шеррит-Гордон» является использование сложного аппаратурного оборудования и дорогих специфических реагентов, таких как аммиак и водород.
На заводе «Команданте Педро Сото Альба» («Моа», Куба) окисленные никелевые руды, содержащие 1,34% Ni, 0,13% Co, 46,5% Fe, 0,47% Mg, 2,5% SiO2, подвергают сернокислотному выщелачиванию в автоклавах при температуре 240-250оС под давлением 0,4-0,5 МПа. В раствор переходит 95% никеля и кобальта в виде сульфатов NiSO4 и СоSO4. После очистки раствора от железа раствор нейтрализуют и обрабатывают сероводородом в специальных автоклавах. В результате получают сульфидный концентрат, содержащий 55-60% Ni, 5-6% Cо, 0,3% Fe, 1,7% Zn, 1,02% Cu, который является готовой продукцией завода.
Разделение никеля и кобальта сульфидного концентрата возможно по различным технологиям. Промышленное применение нашла технологическая схема, предусматривающая окислительный обжиг никель-кобальтового концентрата в кипящем слое. Полученный огарок плавят в восстановительной атмосфере в электропечи на никель – кобальтовый сплав, из которого отливают аноды. Аноды содержат 90-95% Ni, 5-7% Co, 0,5-0,9% Cu, 0,2-0,4% Fe, 0,2-0,4% Zn и 0,1-0,3% S.
Аноды подвергаются электролитическому растворению. При этом в раствор кроме Ni переходят Co, Fe, Cu, Zn. Поэтому раствор подвергается очистке от этих примесей. Для чистки раствора от кобальта и железа их окисляют газообразным хлором до трёхвалентного состояния и осаждают в виде Со(ОН)3 и Fe(OH)3 карбонатом никеля. В железо-кобальтовый кек переходит значительное количество никеля. Кек подвергается репульпации, в результате чего происходит отмывка адсорбированных соединений никеля. В результате получают осадок с отношением кобальта к никелю 6-9 : 1. Этот осадок называют кобальтовым концентратом и направляют на извлечение кобальта.
