Ациклические (алифатические) соединения (стр. 4 )

  Р  Р

  Cl  Cl

  трихлорметан  тетрахлорметан

  (четыреххлористый

  углерод)

Такие реакции называют реакциями хлорирования.

Аналогично протекают реакции хлорирования этана.

Если замещение началось у одного из атомов углерода, то процесс дальнейшего замещения будет идти до конца у этого же атома углерода, и только потом начинают замещаться атомы водорода у ближайшего углеродного атома:

СН3 – СН3 + Cl2 CH3 – CH2Cl + HCl

  этан  хлорэтан

CH3 – CH2Cl + Cl2 CH3 – CHCl2 + HCl и т. д.

  хлорэтан  1,1-дихлорэтан

Как уже отмечалось, атом галогена замещает водородный атом вначале у третичного, затем у вторичного и только потом у первичного атомов углерода:

СН34 – СН23  СН34 – СН23

  Р (III)  Р

СН3 – С2 – Н + Cl – Cl    СН3 – С2– Cl  +  HCl

  Р  Р

  СН31  СН31

  2-метилбутан  2-метил-2-хлорбутан

  Cl  СН34  Cl  СН34

  Р  Р(II)  Р  Р

СН3 – С2– СН23 + Cl – Cl    СН3 – С2– СН3 – Cl  +  HCl и т. д.

  Р  Р 

  СН31  СН31

  2-метил-2-хлорбутан  2,3-диметил-2-хлорбутан

Реакции галогенирования алканов идут по свободно-радикальному цепному механизму.

Механизм реакции свободно-радикального замещения включает в себя три стадии:

Инициирование цепи (зарождение цепи, образование свободных радикалов под действием источников энергии – ультрафиолетового света, нагревания). Рост и развитие цепи (цепь последовательных взаимодействий свободных радикалов и неактивных молекул, в результате которых образуются новые радикалы и новые молекулы). Обрыв цепи (объединение свободных радикалов в неактивные молекулы – рекомбинация, «гибель» радикалов, прекращение развития цепи).

Рассмотрим этот механизм на примере реакции хлорирования метана:

СН4 + Cl2   CH3Cl + HCl

Инициирование цепи происходит в результате того, что под действием ультрафиолетового света происходит разрыв связи в молекуле хлора и образуются два свободных хлор-радикала:

C l  — —  Cl    Cl— + Cl—

  хлор-радикалы

Хлор-радикал очень активная частица, которая атакует молекулу метана, отрывая от нее атом водорода. В результате образуется другой радикал – метил (СН3—). Это вторая стадия реакции, которая называется ростом цепи:

СН4 + Cl— СН3— + HCl

  метил

Радикал метил очень быстро вступает во взаимодействие с молекулой хора, расщепляя ее на две части, с образованием хлорметана и хлор-радикала:

СН3— + Cl2    CH3Cl + Cl—

  хлорметан

Происходит развитие цепи.

Хлор-радикал будет атаковать новые молекулы метана, с образованием метильных радикалов. И все будет повторяться сначала. Вторая стадия реакции, многократно повторяясь, представляет собой цепь последовательных превращений по свободно-радикальному механизму. Поэтому такие реакции называются цепными реакциями.

Наряду с образованием радикалов происходит их «гибель» в результате процесса рекомбинации – образования неактивной молекулы из двух радикалов:

Cl— + Cl— Cl2

СН3— + Cl— CH3Cl

хлорметан

СН3— + СН3— СН3 – СН3

  этан

Это третья стадия, которую называют обрывом цепи.

Нитрование (реакция замещения атома водорода нитрогруппой –NO2). Реакция Коновалова

Впервые реакцию нитрования алканов провел русский химик в 1888 г., поэтому эта реакция названа его именем.

Алканы взаимодействуют с разбавленной азотной кислотой (10 % раствор) при нагревании (t = 1200С), образуя нитропроизводные алканов:

СН4 + HNO3 (10 % р-р) СН3 – NO2 + H2O

  (НО–NO2  )  нитрометан

Реакция нитрования идет по радикальному механизму. Нитрующим агентом является радикалоподобный —NO2, который, взаимодействуя с алканом, образует свободный радикал – алкил R—:

Н3C  — —  Н  + —NO2 " Н3C— + НNO2

  метан  метил

Взаимодействие этих радикалов приводит к образованию нитросоединения:

Н3C— + —NO2 " Н3C ——  NO2

  нитрометан

Реакция нитрования идет аналогично реакции хлорирования.

Сульфирование (реакция замещения атома водорода сульфогруппой
–SO3H).

Дымящаяся серная кислота при небольшом нагревании с высшими и средними алканами образует сульфокислоты.

С17Н36  +  H2SO4    С17Н35SO3H  +  H2O

гептадекан  гептадецилсульфокислота

Низшие алканы  с серной кислотой при обычных условиях не реагируют, а при нагревании идет процесс окисления.

Реакции разрыва связей С – С и С – Н

Эти реакции протекают при нагревании в присутствии катализатора или без него.

Дегидрирование (отщепление молекул водорода)

При пропускании алканов над катализатором (Pt, Pd, Ni, Al2O3, Cr2O3), при нагревании (t = 400 – 6000 C) происходит отщепление молекул водорода и образование непредельных углеводородов (алкенов).

СН2 – СН – СН3 СН2 = СН – СН3  + H2

Р  Р  пропен

Н  Н

  пропан

Крекинг нефтепродуктов (см. п.4.1.1 «Получение») Изомеризация (см. п.4.1.2 «Получение») Пиролиз метана

При нагревании метана до температуры 10000 С начинается пиролиз метана – разложение метана при нагревании без доступа воздуха на простые вещества (полный пиролиз метана):

  СН4 С + 2Н2

метан  сажа

При нагревании до температуры 15000 С возможно образование ацетилена (неполный пиролиз метана):

  2СН4 НС ≡ СН + 3Н2

метан  ацетилен

Дегидроциклизация (отщепление молекул водорода, ведущее к образованию циклического соединения – циклоалкана)

СН3 – СН – СН3  CH2

  Р    +  H2 

  СН3  CH2  CH – CH3

  изобутан  метилциклопропан

Ароматизация

Алканы с шестью углеродными атомами или более в цепи при нагревании в присутствии катализатора циклизуются с образование бензола и его производных:

СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3   +  4H2 

  гексан 

  бензол

СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3   – СН3  +  4H2 

  гептан 

  толуол

Реакции окисления Горение алканов

В общем виде реакцию горения алканов можно записать в виде схемы:

CH4 + 2O2 " CO2 + 2H2O

  Метан

Каталитическое окисление алканов

При обычной температуре алканы устойчивы к действию сильных окислителей, таких как KMnO4, K2CrO4, K2Cr2O7. Например, если пропускать метан через водный раствор перманганата калия, то окраска раствора не изменится. Это говорит о том, что окисление метана в этих условиях не происходит. Но при каталитическом окислении и одновременном нагревании, алканы способны окисляться, с образованием кислородосодержащих веществ (спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и др.).

С4Н10 + 5 [O] 2CH3COOH + H2O

бутан  уксусная кислота

СН4 + [O] CH3OH

метан  метанол

СН4 + [O]   CН2O

метан  метаналь

Применение

Алканы находят широкое применение в промышленности. Они являются достаточно простым и достаточно дешевым топливом, сырьем для получения большого количества важнейших органических соединений.

Метан – главная составная часть природного (до 95-98%) и попутных газов.
В значительных количествах он присутствует в газах нефтепереработки и используется как дешевое топливо. Метан – газ без цвета и запаха. Для обнаружения его утечки в газопроводах добавляют небольшое количество одоранта (сильно пахнущего вещества). Пользуясь метаном в быту, необходимо проявлять осторожность: с воздухом метан образует взрывчатую смесь.

Из метана в химической промышленности получают ацетилен, галогенопроизводные алканы, которые служат растворителями, метанол (метиловый спирт), формальдегид (муравьиный альдегид), муравьиную кислоту, нитрометан, водород, получаемый конверсией метана, который используют для синтеза аммиака, синтез-газ (водяной газ), применяемый для промышленного получения углеводородов, спиртов и др., сажу, которая используется для производства резины и красителей.

Этан служит сырьем для получения этилена.

Пропан в смеси с бутаном используется в качестве топлива (бытовой сжиженный газ, транспортируемый в баллонах).

Пропан, бутан и пентан применяют для получения соответственно пропилена, дивинила и изопрена.

Средние члены алканов используются как горючее для двигателей (бензин, керосин), а также в качестве растворителей.

Высшие алканы являются сырьем для получения моющих веществ, смазочных масел, пластификаторов.

К высшим алканам относят озокерит (горный воск), состоящий в основном из твердых алканов с разветвленной цепью углеродных атомов, число которых превышает 25-30, который используется в физиотерапии.