Статья на тему «Синтез модифицированных сорбентов»

Поготовил:Учитель по химии ГБОУ СОШ28

Точиев Джабраил Салангиреевич

ВВЕДЕНИЕ

Пористые углеродные материалы как сорбенты человечество использует на протяжении многих столетий. Еще в XVІІI веке была открытая способность древесного угля очищать разные жидкости и поглощать некоторые газы. К началу ХХ века углеродные сорбенты (главным образом древесный и костный активный уголь) применяли преимущественно в пищевой промышленности и виноделии для очистки жидкостей.

В настоящее время основные направления использования углеродных сорбентов связаны с технологическими процессами адсорбционного очищения. Пористые углеродные материалы сначала получали преимущественно термической обработкой древесины, потом - каменного угля. Сейчас их делают почти из всех видов углеродного сырья: древесины и целлюлозы, каменного и бурого угля, торфа, нефтяного и каменноугольного пеков, синтетических полимерных материалов, жидких и газообразных углеводородов, разных органических отходов. В качестве сорбента широко используют сорбенты на основе графита, и растительного сырья. Большое внимание уделяется вопросам повышения их качеств, примером такого решения является модифицирование сорбентов, например, фуллеренсодержащей сажей, что и является темой настоящей работы.

Постановка задачи исследования

Целью научного исследования является получение сорбентов из отходов растительного сырья, их модифицированние и изучение свойств.

В соответствии с целью поставлены следующие задачи исследования:

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

1.Получение сорбентов из отходов растительного сырья в режиме карбонизации при различной температуре;

2.Проведение модификации полученных сорбентов фуллеренсодержащей сажей (ФФС);

3.Изучение свойств полученных сорбентов

I. Обзор литературы

Углеродные сорбенты используют в разной форме: в виде порошка с размером частиц до 0,8 мм, гранул большего размера, блоков разной формы и величины, пленок, волокон тканей.

Пористый углеродный материал (ПУМ) являет собой конструкцию, построенную подобно структуре графита, однако в ней чередуются упорядоченные и неупорядоченные области из углеродных колец [1]. В отличие от графита ПУМ имеет свободное пористое пространство, что обычно представлено трехмерным лабиринтом из взаимозависимых расширений и сужений разного размера и формы. Различают микропоры (размер 2 нм), мезопоры (размер в диапазоне от 2 до 50 нм) и макропоры с размером > 50 нм. Среди микропор выделяют супермикропоры с размером в диапазоне 0,7-2 нм и ультрамикропоры с размером < 0,6-0,7 нм. Благодаря наличию пор ПУМ имеют высокую удельную поверхность и способные поглощать (адсорбировать) разные вещества из жидкостей и газов. Способность ПУМ к адсорбции разных молекул определяется знанием его поверхности, природой и концентрацией поверхностных реакционных групп. В качествах последних обычно выступают функциональные группы, которые образуются в результате окислительной обработки поверхности углеродного материала: феноловые (гидроксильные), карбонильные, карбоксильные, эфирные и другие [2].

Все многообразие углеродных сорбентов можно классифицировать по разными критериям: природа исходного сырья (твердая, жидкая, газообразная), методы получения, структурные и текстурные характеристики (пористость, поверхность, размеры и деление пор) и области применения.

Пористые углеродные материалы образуются в результате протекания топонимических реакций при нагревании в отсутствии кислорода воздуха ископаемого угля, торфа, древесины, целлюлозы, карбидов. В настоящее время из древесины делают около 36 % углеродных сорбентов, из каменных углей - 28, из бурых углей - 14, из торфа – 10.

Анализ литературных источников по доочистке сточных вод от нефтепродуктов

Одним из наиболее эффективных методов глубокой очистки сточных вод является сорбция. История применения сорбентов связана с микропористыми углеродными материалами – активными углями.

Активные угли состоят из множества беспорядочно расположенных микрокристаллов графита, образовавшихся в результате сочетания углеродных атомов при нагреве углеродсодержащего сырья. В настоящее время для сорбции из водных растворов используют гранулированные и порошкообразные угли, а также углеродные волокна. Исходным сырьем для производства активных углей может служить практически любой углеродсодержащий материал: уголь, древесина, полимеры, отходы пищевой, целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности [18]. Основным сырьем для производства сорбентов в Голландии является торф; в Германии – древесина, бурый уголь, скорлупа кокоса, фруктовые косточки; в Бельгии – каменный уголь; в России – каменный, бурый уголь, древесина, торф [19].

В качестве сырья для производства углеродных сорбентов несомненный интерес представляют каменные и бурые угли. Процесс углеобразования из остатков органического вещества растений проходит несколько стадий. На торфяной стадии в результате действия биохимических процессов образуются угольные структуры (гуминовые вещества) в молекулярной форме с ядрами конденсированного ароматического углерода. На следующей стадии (образование бурых углей) преобладают химические процессы поликонденсации с возникновением и развитием полимерной структуры ароматического ядра, связанного с неароматическими боковыми радикалами. Следующая стадия, приводящая к образованию каменных углей, - это накопление углерода в форме ароматических слоев. При этом часть боковых радикалов вместе с водородом и кислородом удаляется в виде газов через пласты угля и окружающих его пород, в результате чего в толще угольных пластов образуются поры [20].

Основная предпосылка использования ископаемых каменных углей для получения сорбентов – сравнительно легкое образование у них требуемой пористой структуры и наличие достаточной механической прочности. С увеличением степени метаморфизма природная прочность углей уменьшается, достигая минимума у жирных углей, а затем увеличивается у тощих углей и антрацитов. Бурые угли имеются практически во всех угольных бассейнах страны. Используются в основном в энергетических целях. По степени метаморфизма близки к длиннопламенным каменным углям. Следовательно, характеризуются первоначально развитой пористой структурой, высоким выходом летучих веществ, наличием гетероатомов в структуре, достаточной механической прочностью. Бурые угли обладают более развитой пористой структурой, чем слабоспекающиеся длиннопламенные угли, что является предпосылкой получения сорбентов с микро - и мезопористой структурой. Необходимо отметить наличие функциональных групп на поверхности угля, прежде всего карбоксильных и гидроксильных, которые увеличивают сорбционную способность сорбентов из бурых углей [16]. Порошковые буроугольные сорбенты обладают гидрофобными свойствами, высокой эффективностью при удалении нефти и нефтепродуктов с водной и твердой поверхностей. Дробленый сорбент на основе бурого угля обладает мезопористой структурой и может быть успешно применен для очистки хозяйственно-бытовых, производственных и ливневых стоков от нефтепродуктов, красителей, ПАВ, пестицидов и др. [21].

Сырьем для получения адсорбентов являются бурые угли Канско - Ачинского бассейна, добываемые открытым способом, отличаются достаточно невысокой стоимостью, имеют невысокую зольность (2–10%) и низкое содержание серы (0,2–1,2%). Проведены испытания по очистке водных сред от нефтепродуктов на буроугольных адсорбентах БУС и АБГ, полученных из бурого угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна в реакторе с кипящим слоем (БУС) и реакторе со стационарным слоем (АБГ) в динамических условиях. Полученные адсорбенты были испытаны в лабораторных условиях при очистке нефтесодержащих вод с содержанием нефтепродуктов от 100 до 1000 мг/дм3, нефтеемкость составила от 130 до 270 мг/г. Отработанные адсорбенты рекомендовано утилизировать путем сжигания в энергетических установках в качестве облагороженного топлива без какого-либо риска нанесения дополнительного экологического ущерба [22, 23, 24, 25].

На основе остаточных бурых углей (ОБУ) Александрийского месторождения , , были получены сорбенты многоцелевого действия. Изучены закономерности очистки воды от нефти, керосина в динамическом режиме сорбентами, полученными из ОБУ при низкотемпературной термомодификации. Сорбенты этого типа (карбонизаты) К-ОБУ обладают гидрофобными свойствами и проявляют большое сродство к органическим соединениям, углеводородам, нефти [26].

В работе, выполненной в Донецком государственном университете, исследованы длиннопламенные угли Донбасса в качестве адсорбентов для очистки нефтесодержащих сточных вод. Природные угли обладают довольно высокой сорбционной емкостью по отношению к диспергированным нефтепродуктам. Длиннопламенные угли способны адсорбировать от 33 мг/г до 40 мг/г нефтепродуктов (индустриального масла ИК-40) при исходной концентрации нефтепродуктов – 50 мг/дм3. Труднее они адсорбируют эмульгированные и растворенные нефтепродукты, содержащиеся в сточных водах. Природные угли рекомендованы предприятиям как дешевые адсорбенты для доочистки сточных вод от нефтепродуктов до санитарных норм с последующим сжиганием их в котельных [27].

В решении комплексной проблемы глубокой очистки воды используются фильтры с загрузкой из угольного сорбента МИУ-С [20, 28]. Сырьем для производства сорбента МИУ-С служат пласты каменного угля марки Д. Поровая структура сорбента обеспечивает извлечение из очищаемой воды высокомолекулярных соединений, в том числе нефтепродуктов.

Каменные угли Кузнецкого бассейна находят применение для промышленного получения сорбентов типа КАД-йодный, который широко используется в промышленности [30], применяется в системах очистки сточных вод объектов железнодорожного транспорта [31]. Сорбционная емкость КАД-йодный по керосину и бензолу достигает 0,7–1,4 г/г при равновесных его концентрациях 2,1–15,1 г/дм3 [17].

Модифицированный азотсодержащий активный уголь МАУ

предназначен для очистки сточных вод от нефтепродуктов. Динамическая сорбционная емкость 350–500 мг/г, остаточное содержание нефтепродуктов в воде 0,05 мг/дм3. МАУ-200 – мезопористый уголь на кокосовой и каменноугольной основе, МАУ–2А широкопористый уголь на древесной и абрикосовой основе. Углеродные сорбенты марок МАУ могут быть легко регенерированы всеми стандартными методами (паром, горячей водой, растворителями, растворами солей и др.) [32].

Из породообразующих минералов в качестве природных сорбентов в настоящее время востребованы глинистые породы [33], цеолиты [34] и некоторые другие материалы. Использование таких минеральных сорбентов обусловлено достаточно высокой их сорбционной емкостью, избирательностью, катионообменными свойствами некоторых из них, сравнительно низкой стоимостью и доступностью (иногда – как местного материала).

С помощью мелкодисперсных глин месторождений Башкирии достигнуто снижение нефтепродуктов в сточных водах в 5,4–7,3 раза. Отработанная глина может быть введена в качестве вспучивающего агента в смеси для производства строительных материалов, что позволяет считать описанные сорбционные технологии экологическими и безотходными [35]. , , и др. предлагают способ очистки воды, включающий изготовление пористого сорбционного материала на основе природных минералов (шунгит, перлит, трепел, диатомит, опоки) и термопластичных гидрофобных полимеров. Для извлечения нефтепродуктов, растворенных в воде или находящихся в виде взвесей и превышающих предельно допустимые концентрации, адсорбенты, изготовленные в виде пористых пластин, погружают в отстойниках в воду и выдерживают столько времени, пока, в результате сорбции, загрязненная вода очищается от нефтепродуктов до концентраций, ниже предельно допустимых. После насыщения сорбента нефтепродукты из сорбирующего материала удаляют вакуумированием или центрифугированием, после чего сорбционный материал используют вновь. Эффективность непрерывного способа очистки воды от нефтепродуктов составляет 99,6–99,8% [36]. Применение природных сорбентов, в частности диатомита, для очистки сточных вод экономически целесообразно, но более эффективен модифицированный сорбент. При обработке исходного порошка раствором сульфата алюминия и последующей термообработке получается материал с максимальной сорбционной способностью по отношению к нефтепродуктам.

Модифицированный адсорбент обеспечивает степень очистки сточных вод от нефтепродуктов равную 99,4 %, что позволяет снижать концентрацию нефтепродуктов в сточных водах от 50 до 0,5-1 мг/дм3. Полученный модифицированный адсорбент обладает адсорбционной емкостью по нефтепродуктам – 250 мг/г [37].

Керамзит может быть использован в качестве сорбента, как в чистом, так и модифицированном виде. Сорбционная способность модифицированного железом керамзита достигает 0,45 кг нефти на кг сорбента [18].

Для извлечения НП из вод, загрязненных нефтью, бензином и маслами, применяли природные цеолиты, представленные минералами Сахаптинского (Красноярский край) и Холинского (Читинская область) месторождений. Применение цеолитов позволяет очистить загрязненные воды от эмульгированных нефтепродуктов на 100%, от растворенных НП на 86% [38].

Исследованиями, проведенными в Иркутском государственном университете путей сообщения, установлено, что большей адсорбционной способностью обладают термически модифицированные цеолиты. Цеолитсодержащие туфы Холинского месторождения как сорбционный материал при глубокой доочистке сточных вод от нефтепродуктов могут быть использованы при их предварительном обжиге при температуре 250– 5000С. Использование сорбента приводит к снижению содержания нефтепродуктов с 64 мг/дм3 до 0,51 мг/дм3. Регенерацию цеолитсодержащих туфов осуществляли промывкой горячей водой с последующим их обжигом. После обжига цеолитсодержащие туфы приобретают рыхлую структуру, полностью восстанавливают свои сорбционные свойства [39]. Для очистки сточных вод нефтяной и нефтехимической промышленности и природных водных сред от растворенных нефтепродуктов предложен сорбент на основе кварцевого песка фракции до 1,5 мм, модифицированного синтетической жирной кислотой мыловаренной фракции при температуре 70–100°C. Фильтрацию ведут при температуре сточных вод 5–40°C, при скорости фильтрации 9–12 м/ч. Способ обеспечивает высокую степень очистки от нефтепродуктов – 99% [40]. , предложен сорбент полученный смешением природных минералов (торфа, песка, глины или диатомита), добавлением сырой нефти, воды и раствора поверхностно-активных веществ, с последующей обработкой оксидами кальция или магния, гранулированием, сушкой и прокаливанием. Предлагаемый способ адсорбционной очистки сточных вод позволяет извлекать из сточных вод нефтепродукты на стадии доочистки за счет применения адсорбента, обладающего хорошими сорбционными свойствами, прочностью и хорошей фильтрующей способностью [41].

, предлагают сорбент, полученный на основе природных слоистых алюмосиликатов, включающий одновременные обжиг и обработку алюмосиликата углеводородами нефтяного происхождения при температуре 500–700°С до образования гидрофобного нанослоя. Изобретение позволяет получить сорбенты, обладающие высокой нефтеемкостью [42].

Сорбенты, получаемые на промышленном участке Института химии ДВО РАН, способны поглощать из водных растворов нефтепродукты в количестве до 70% от собственного объема за счет пористости и особых свойств поверхности, приданных ей специальной обработкой. Сырьем для получения гидрофобных сорбентов служат дешевые искусственные алюмосиликатные материалы (керамзит, перлит, вермикулит, минеральная вата и пр.). При регенерации из отработанного сорбента извлекают собранный нефтепродукт, который может быть направлен на утилизацию. Отработанный сорбент без регенерации может быть использован в производстве асфальтобетона. Предлагаемый искусственно гидрофобизированный сорбент – комплексный продукт. Его производят нанесением на минеральную основу (алюмосиликат) органической пленки, в результате чего он приобретает олеофильность, гидрофобность, устойчивость к воздействию кислот и щелочей. Сорбент характеризуется низкой стоимостью производства, высоким качеством очистки от нефти и нефтепродуктов [43].

, , и соавторы исследовали сорбент, получаемый химико-термической гидрофобизацией алюмосиликатных материалов (типа керамзитового гравия, кирпичной крошки, перлита) неполярными углеводородами. Степень очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов 94% при достаточно высокой температуре сточных вод 72°C [44].

Для очистки воды от эмульгированных и растворенных нефтепродуктов предлагается адсорбент на основе алюмосиликатных носителей [45]. При получении адсорбентов в раствор лигносульфоната вводят при перемешивании щелочно-силикатную добавку, этим составом пропитывают носитель, затем подвергают термической обработке. В качестве алюмосиликатного носителя используют вермикулит или перлит, а в качестве щелочно-силикатной добавки берут силикат калия и/или силикат натрия. Технический результат изобретения заключается в повышении (до 2,5 раз) сорбционной емкости получаемого адсорбента по отношению к эмульгированным и растворенным нефтепродуктам.

Лабораторные испытания, проведенные в Волгоградском государственном архитектурно-строительном институте, показывают, что нефтеотход на основе фильтровального порошка, образующийся при производстве присадок для масел (представляет собой мелкодисперсный алюмосиликатный порошок) может быть использован в качестве сорбента при очистке нефтесодержащих стоков. Применение нефтеотхода в качестве фильтрующего порошка позволяет получать фильтрат с низким остаточным содержанием диспергированной нефти и нефтепродуктов, степень очистки составляет 97–99 масс.% [46].

II. Экспериментальная часть

Нами была исследована возможность получения высококачественного сорбента из отходов местного растительного сырья. В качестве объекта исследования выбраны кукурузные початки, скорлупа грецкого ореха и стебли подсолнечника.

Подготовка сырья для получения сорбентов

Предварительно высушенное растительное сырье измельчали на мельнице лабораторной ЛМ-202 на кусочки 2-3 см. Далее полученный продукт обрабатывали 10% серной кислотой с последующей промывкой дистиллированной водой. Промывку проводили 3-4 раза до полного исчезновения запаха серной кислоты. После промывки сырье высушивали на воздухе и подвергали карбонизации в муфельной печи в атмосфере воздуха.

После соответствующей подготовки, сырье сжигали в муфельной печи в атмосфере воздуха для удаления летучих веществ при температуре 300,400 и 500 0С и времени 30 и 60 минут. Следует отметить, что сорбенты на основе стебля подсолнечника не выдерживали температуру 4000С даже до 30 мин., поэтому температура карбонизации была снижена до 3000С и время до 25мин, в то время, как сорбенты на основе скорлупы грецкого ореха и кукурузных початков, выдерживали температуру до 5000С. Внешний вид получаемых сорбентов приведен ниже на рис.1 и 2.

Рисунок 1. Сорбент из стебеля подсолнечника

Рисунок 2. Сорбент из кукурузных початков

Для всех полученных сорбентов были определены содержание углерода и зольность. Результаты определения приведены в таблице 1

Таблица 1

Режимы получения сорбента

Сырье

Температура кар-бонизации, 0С

Время карбони-зации, мин.

Содержание углерода, %

Зольность, %

Скорлупа грецкого ореха

300

30

96

0,35

60

95

0,52

400

30

96

0,54

60

98

0,65

500

30

90

0,59

60

89

0,63

Кукурузные початки

300

30

90

8,5

60

95,5

3,5

400

30

98

0,56

500

30

9,8

1,5

Стебель подсолнуха

300

25

55

45%

400

сгорает

0

0%

500

сгорает

0

0%

При исследовании полученных образцов сорбентов определялись такие важные для сорбентов показатели, как пористость, насыпная удельная масса (∆) (объемная масса), истинная удельная масса (d) сорбента и кажущаяся удельная масса (д) сорбента.

Все эти определения были проведены совместно с методом ртутной порозиметрии на приборе Pascal от Thermo Scientific. Полученные результаты приведены в таблице 2 [4]. Для сравнения был взят сорбент из терморасщепленного графита ТРГ, разрабатываемый Национальный инжиниринговый центр инноваций и технологий».

Таблица 2

Определение пористости образцов

Сырье для получения сорбента

Реальная плотность по гелиевому пикнометру, г/см3

Кажущаяся плотность по результатам ртутной порозимет-рии, г/см3

Доступная порис-тость, %

Порис-тость в закрытых порах, %

Удель-ный объем пор, см3/г

Удельная площадь поверхности пор, м2/г

1

стебель подсолнечника

1,18

1,2399

77,25

1,10

2,9179

21,143

2

скорлупа грецкого ореха

1,18

1,3461

25,04

9,25

10,3876

27,091

3

кукурузный початок

1,18

1,3073

69,79

2,94

2,0405

61,504

4

сорбент ТРГ

1,0

1,6127

97,24

1,05

35,5658

83,792


Из таблицы видно, что максимальная доступная пористость наблюдается для образца №4. Также высокая пористость у образца №1 и №3. То есть, эти образцы могут использоваться в качестве сорбентов. Кроме этого данные лабораторных исследований хорошо сочетаются с данными таблицы.

Для дальнейших исследований нами был выбран образец № 3, т. е. сорбент на основе кукурузных початок.

Проведение модификации полученных сорбентов

Полученные сорбенты подвергали модифицированию фуллеренсодержащей сажей.

Известно, что задачей модифицирования является повышение механиче­ских, технологических и эксплуатационных свойств материалов, а также получаемых из них изделий и конструкций. Одно из перспективных направлений модифицирования является использование нанообъектов, в частности применения фуллереновых материалов.

Введение фуллеренов в количестве (5-20)Ч10–3% в адсорбенты приводит к значительному улучшению их сорбционных свойств. Модифицированию подлежит широкий ряд пористых адсорбентов, таких как активные угли, цеолиты, силикагели, ионообменные смолы. Схему модифицирования можно представить так, как показано на рис. 3.

Рисунок 3. Схема модифицирования

Доступным способом модифицирования, дающим хорошие результаты, является нанесение гидрофобизирующего вещества в жидкой фазе придающего гидрофобность и последующая сушка при температуре 80-90°С.

При проведении процесса гидрофобизации в течение 3 мин гидрофобизирующий компонент остается на поверхности сырья. При последующей сушке при температуре 80-90 °С вода испаряется, а компонент, придающий дополнительную гидрофобность, остается на поверхности.

Этот метод мы применили в нашей работе для модифицирования сорбента фуллеренсодержащей сажей (ФФС). Для проведения исследований взяли 10 г кукурузных початков. ФФС в количестве 1г растворили в растворителе ССl4 и поставили отстаиваться на сутки (концентрация ФФС составляла 0,01%). Далее сорбент заливали подготовленным растворителем для полной пропитки сорбента. Выдерживали сутки, после чего сорбент нагревали до полного удаления растворителя. Полученный сорбент высушивали в сушильном шкафу.

Подготовленный модифицированный сорбент был исследован при очистке сточной воды от нефти.

Изучение сорбционных свойств модифицированного сорбента в статических условиях

Для проведения анализа очистки сточных вод от нефти была собрана простая лабораторная установка, представленная на рис. 4.

Рисунок 4– Установка для фильтрования загрязненной воды через неподвижный слой сорбента: 1,3 – прокладки из стекловолокна, 2- сорбент, 4-загрязненная вода.

Для проведения анализа предварительно была загрязнена дистиллированная вода нефтью, которая перемешивалась каждый день в течение недели.

Исходную концентрацию нефти в воде определяли гравиметрическим методом], основанной на выделении нефтепродуктов из воды экстракцией их гексаном, хроматографическом отделении нефтепродуктов от соединений других классов в колонке, заполненной окисью алюминия.

Исследования эффективности сорбентов оценивались для воды, загрязненной нефтью концентрацией: 29 г/л.

Очищенную воду объемом 1000 мл собирали в сборник порциями по 250 мл.

На выходе из колонки вода прозрачная – соответствует шрифту ГОСТ 3551-46, очищенная вода не имеет запаха.

Полученные данные о концентрации нефти в очищенной воде приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Концентрация нефти в очищенной воде

Наименование сорбента

Концентрация нефти в профильтрованной воде, мг/л

Модифицированный сорбент на основе кукурузных початок

0,035


Полученные данные свидетельствуют о том, что концентрация нефти в воде находится ниже уровня ПДК. (ПДК нефти в воде для вод рыбохозяйственного назначения равен 0,5 мг/л).

Выводы:

Получены карбонизированные материалы из отходов растительного сырья (кукурузные початки, стебель подсолнечника и скорлупа грецкого ореха. Установлены режимы температуры и времени карбонизации отходов растительного сырья. Показано, что полученные сорбенты являются объемно-пористыми материалами, методом ртутной порозиметрии на приборе Pascal от Thermo Scientific были определены основные характеристики активных углей из растительного материала. Проведена модификация полученных карбонизированных материалов. Для проведения модификации полученных материалов была использована фуллересодержащая сажа, растворимая в четыреххлористом углероде. Показано, что модификация приводит к улучшению процесса сорбции нефтепродуктов. Исследована сорбционная емкость сорбентов при очистке модельной системы, состоящей из тяжёлых металлов и нефтепродуктов. Изучена стандартная методика расчета объемной емкости сорбентов.

Литература:

, , Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. - М.: Химия, 1985. - 256 с. Kudaybergenov K., Ongarbaev E., Mansurov Z., Comparison of the Adsorbent Performance between Carbonized Rice Husk and Abricot Stone According to their Structural Differences // 4 - th KKU International Engineering Conference (KKU - IENC 2012). - Thailand, 2012. - P. 127-129. Применение терморасширенного графита при ликвидации разливов нефти. Химия и химическое образование. ХХ1 век. 2014, с.207-210. Отчет по определению пористости образцов актив