1.5 Автогенные процессы плавки медных руд и концентратов
1.5.1 Общие понятия
Рассмотренные методы переработки медьсодержащего сырья отражательная и шахтная плавки обладают существенными недостатками. Основным их недостатком является многостадийность технологических процессов, что приводит к размазыванию ценных компонентов шихты по технологическим продуктам и полупродуктам. В результате этого они не обеспечивают достаточной комплексности использования перерабатываемого сырья и высокого извлечения из него полезных составляющих. Вторым существенным недостатком традиционных методов переработки медьсодержащего сырья являются большие энергетические затраты. Кроме того, осуществление этих процессов сопровождается сильным загрязнением окружающей среды.
Поэтому одним из важнейших направлений научно - технического прогресса является внедрение в металлургическое производство ресурсосберегающих технологий и оборудования, обеспечивающих высокую степень комплексности использования сырья и надёжную охрану окружающей среды от вредных выбросов. В понятие высокая комплексность использования перерабатываемого сырья включается максимально высокое извлечение всех его ценных компонентов: меди, никеля, цинка, кобальта, серы, железа, благородных металлов, редких и рассеянных элементов, а также использование силикатной части руды. В понятие комплексности использования следует отнести использование теплоты сгорания сульфидного сырья. Сульфидное сырье следует рассматривать не только как источник получения ценных компонентов, но и как энергетическое топливо.
Так теплота сгорания 1 кг высоко сернистых руд и материалов составляет порядка 6000 кДж. Это соответствует сгоранию 0,2 кг условного топлива. С учетом того, что объём добычи сульфидных руд достигает порядка 100 млн. тонн в год, то количество теплоты которое может быть получено при осуществлении технологических процессов будет эквивалентно десяткам млн. тонн условного топлива.
Поэтому развитие металлургии тяжёлых цветных металлов совершенствуется на основе автогенных процессов.
В металлургическом производстве автогенными процессами называются технологические процессы, которые осуществляются за счёт внутренних энергетических ресурсов без затрат посторонних источников теплоты. При переработке сульфидных материалов автогенность процесса достигается за счёт теплоты экзотермических реакций окисления сульфидов, которые содержатся в перерабатываемой шихте и реакций шлакообразования. В качестве окислительного реагента используются воздух, обогащённое кислородом дутьё или технический кислород.
В основе любого автогенного способа плавки сульфидных материалов лежат экзотермические реакции окисления сульфидов и, в первую очередь, сульфидов железа, находящихся в перерабатываемой шихте и реакции ошлакования:
2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 (1.52)
2FeO + SiO2 = 2FeO·SiO2 (1.53)
Суммирующей реакцией процессов окисления и ошлакования будет реакция:
2FeS + 3O2 + SiO2 = 2FeO·SiO2 + 2SO2 (1.54)
Существенное количество тепла выделяется также при протекании в реакционной зоне автогенной установки:
3FeS + 5O2 = Fe3O4 + 3SO2 (1.55)
6FeO + O2 = 2Fe3O4 (1.56)
3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeO·SiO)2 +SO2 (1.57)
Таким образом, автогенная плавка является окислительным процессом. При её осуществлении степень десульфуризации можно изменять в любых пределах. Это достигается изменением соотношения между количеством перерабатываемого сульфидного материала и подаваемого в печь кислорода за счёт дутья. В свою очередь это позволяет в широком диапазоне варьировать составом получающихся штейнов вплоть до получения черновой меди.
Для расчёта параметров автогенной плавки разработаны номограммы. На рисунке 1.7 приведена номограмма, позволяющая оценить удельный расход кислорода на 1 тонну шихты в зависимости от содержания меди в шихте и в штейне. На ней приведён расчёт при переработке шихты, содержащей 18% Cu.
Все автогенные процессы являются совмещёнными плавками. Они объединяют в одном металлургическом агрегате процессы обжига, плавки и частично или полностью конвертирования. Это позволяет наиболее полно и концентрировано перевести серу из шихты в газовую фазу. При этом в зависимости от количества дутья можно получать газы с различным содержанием SO2 вплоть до чистого сернистого газа.
Рис 1.7 - Номограмма для расчёта удельного расхода кислорода на 1 тонну
шихты и определённом содержании меди в штейне при автогенной плавке.
С технологической точки зрения автогенные процессы отличаются по метолу сжигания сульфидного материала. Сжигание сульфидной шихты проводится в факеле или в расплаве.
Для сжигания в факеле используется хорошо подсушенная шихта. Она вдувается в разогретое до высоких температур реакционное пространство в месте с кислородосодержащим дутьём.
Сульфидные частицы шихты, находясь во взвешенном состоянии, окисляются кислородом дутья по реакции
2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 (1.58)
и в зависимости от температуры частично или полностью расплавляются.
Реакция ошлакования оксидов железа
2FeO + SiO2 = 2FeO·SiO2 (1.59)
в этих условиях не получает большого развития. Поэтому в факеле возможно окисление железа до магнетита:
3FeS + 5O2 = Fe3O4 + 3SO2 (1.60)
6FeO + O2 = 2Fe3O4 (1.61)
Образовавшиеся в факеле капли сульфидно - оксидного расплава падают на поверхность спокойной шлаковой ванны в отстойной зоне. Именно здесь продолжаются и завершаются основные физико-химические превращения, включая процессы штейно - и шлакообразования. Образующиеся первичные шлаки автогенной плавки содержат значительное количество извлекаемых компонентов форме растворённых оксидов и тонкой механической взвеси сульфидов.
Факельное сжигание используют во всех видах плавок во взвешенном состоянии и частично в кивцэтной плавке.
Автогенные процессы, осуществляемые в расплаве, имеют другой механизм плавки. При осуществлении такого процесса шихта в месте с дутьём может поступать как на поверхность хорошо разогретого расплава, так и непосредственно внутрь расплава. Подаваемое в расплав дутьё обеспечивает интенсивное перемешивание расплава, что способствует ускорению всех физико-химических процессов. Все превращения начинаются непосредственно сразу после попадания шихты и дутья в расплав. Процессы плавления шихты и растворения её компонентов в первичном сульфидно-оксидном расплаве, окисление сульфидов, процессы штейн - и шлакообразования протекают здесь одновременно в определённом объёме расплава. Однако процессы разделения и отстаивания расплава в условиях его интенсивного перемешивания невозможны. Эта стадия осуществляется или в отдельно расположенной в агрегате зоне или в специальном аппарате.
К факельным процессам относятся плавка во взвешенном состоянии (ВП) и кислородно-факельная плавка (КФП).
Ко второй группе относятся плавка в жидкой ванне (плавка Ванюкова), кислородно-взвешенная циклонная электротермическая плавка (КИВЦЭТ), совмещённая плавка шихты и конвертирования штейнов в одном агрегате (СПК), а также процессы «Норанда», «Мицубиси», «Эль-Тениенте», «Аусмелт» и ряд других.
1.5.2 Плавка во взвешенном состоянии
Широкое распространение в медной промышленности получила плавка сульфидных материалов во взвешенном состоянии. Схема устройства печи для плавки во взвешенном состоянии приведена на рисунке 1.8.
1-шихтовая горелка; 2–плавильная шахта; 3-отстойная ванна;
4 аптейк; 5-котёл утилизатор; 6-паровой воздухонагреватель;
7-топливный воздухонагреватель; 8-компрессор; 10-слой шлак;
11-слой штейна.
Рисунок 1.8 - Схема устройства печи для плавки во взвешенном состоянии.
Шихта для взвешенной плавки, состоящая из концентрата и флюсов (кварцевый песок) подвергается сушке до влажности порядка 0,3%. Сушка осуществляется в барабанных печах за счёт тепла от сжигания жидкого или газообразного топлива. Подсушенная шихта вместе с возвратной пылью направляется в печь.
С помощью специальной горелки, установленной в своде печи, совместно с шихтовыми материалами в печь вводят подогретое технологическое дутьё: воздух или кислородно-воздушную смесь. Для поддержания устойчивого теплового баланса печи используют подогретое до 450- 500оС воздушное дутьё. При использовании дутья, обогащённого кислородом, нагрев дутья может быть снижен до 200оС. Подогрев дутья осуществляется обычно за счёт тепла отходящих из печи газов. В горелке происходит образование шихто-воздушной смеси и осуществляется её вдувание в печь. Мелкодисперсные частицы концентрата, поступающие в плавильную шахту, воспламеняются и сгорают в потоке окислителя. Количество тепла, которое выделяется в результате взаимодействия сульфидных частиц с кислородом дутья, достаточно для плавления шихты. Температура в факеле составляет порядка 1300-1400 оС. Образовавшиеся в факеле капли расплава падают на поверхность шлака в отстойной ванне. Горячие, раскалённые газы движутся вдоль поверхности расплава, подогревают его и поступают в газоход. Температура расплава в отстойной камере составляет порядка 1250-1300оС.
В результате физико-химических процессов, протекающих в шахте и отстойной ванне, образуются штейн и шлак. Содержание меди в штейне составляет порядка 40-60%, а в шлаке – 1-2% Cu.
Образующиеся газы, в которых содержится 10-70% SO2 и нагретые до температуры 1300-1400оС, поступают через аптейк в котёл-утилизатор, где вырабатывается насыщенный пар, используемый для подогрева дутья и нужд производства. Вместе с газами из печи выносится пыль. Пылевынос из печи составляет порядка 9%.
Из котла–утилизатора охлаждённые до 350-400оС газы поступают в электрофильтры, где происходит их очистка от пыли. Уловленная пыль направляется в бункера, откуда вместе с концентратом загружается в печь. Очищенные от пыли газы направляются на производство серной кислоты.
Медный штейн периодически выпускают из печи и направляют на конвертирование. Шлаки взвешенной плавки и конвертерные шлаки подвергаются обеднению. Обеднение шлака может осуществляться в электропечи или путём флотации. Вторичный штейн, полученный в электропечи, направляют на конвертирование, а флотационный концентрат направляют в голову процесса, где он шихтуется с исходным концентратом и после сушки направляется в печь. Обеднённый шлак, содержащий порядка 0,3% Cu, подвергается гранулированию и направляется в строительную индустрию.
Печь изготовлена из листовой стали и изнутри футерована магнезитовым кирпичом. В футеровку плавильной камеры вмонтированы медные водоохлаждаемые кессоны. Это позволяет увеличить срок службы футеровки.
Достоинствами взвешенной плавки являются: сравнительно высокая кампания печи (около года), небольшой объём отходящих газов (35-55тыс. м3/час) и практически полная автогенность.
Плавка во взвешенном состоянии применяется на предприятиях «Харьявалта» (Финляндия), «Тойо» (Япония), «Сан-Мануэль» (США) «Норддойче Аффинери» ( Германия), «Диас-Давила» (Бразилия).
Технология взвешенной плавки может быть использована для плавки на черновую медь в одну стадию с получением богатого шлака по схеме:
CuFeS2+ CuS +Cu5FeS4 + O2→[Cu] + (FeO + Fe3O4 + SiO2) +SO2 (1.62)
В этом случае технологическая схема состоит из операций: подготовка концентрата, плавка на медь концентрата с использованием обогащённого кислородом дутья, электропечное обеднение шлака, конвертирование штейна полученного в электропечи, с получением меди. Недостатком процесса является низкое извлечение меди, которое составляет порядка 70%.
Более перспективной является технология взвешенной плавки с последующим конвертированием штейна также в агрегате взвешенной плавки. По такой схеме работает завод «Гарфильд» (США). По этой технологии концентрат и кремниевый флюс сушат в барабанной сушилке, Сухую шихту вместе с оборотным конверторным шлаком перерабатывают в печи взвешенной плавки с получением богатого медного штейна, содержащего до 70% Cu. Штейн измельчают и конвертируют в печи взвешенной плавки, откуда черновую медь выпускают непосредственно в анодную вращающуюся печь. Применение взвешенной плавки и взвешенного конвертирования позволяет увеличить производительность сократить эксплутационные расходы и значительно экономить энергетические ресурсы по сравнению с традиционной технологией: плавка на штейн, конвертирование штейна в конвертерах.
Существует мнение, что потенциальные возможности взвешенного конвертирования практически неограниченны.
1.5.3 Кислородно-взвешенная (факельная) плавка (КФП)
Кислородно-взвешенная плавка нашла применение на заводах «Копер-Клиф» (Канада) и Алмалыкском горно-металлургическом комбинате (Узбекистан)
Схема устройства печи для кислородно-взвешенной (факельной) плавки приведена на рисунке 1.9.
В печах кислородно-взвешенной плавки сухую шихту сжигают в горизонтальном факеле. Горелки для сжигания шихты устанавливаются в торце печи. Образовавшиеся в факеле капли сульфидно-оксидного расплава падают на поверхность шлакового расплава. Здесь происходит разделение и отстаивание жидких продуктов плавки шлака и штейна.
Для получения шлака с малым содержанием меди в другом торце печи устанавливается горелка для сжигания пирита. Это сопровождается образованием бедного по меди сульфидного расплава, который служит для промывки шлака с целью его обеднения по меди. Обеднённый шлак содержит 0,6-0,65 % меди. При плавке получают штейн, содержании в меди в котором колеблется в пределах 47 - 50% меди.
Содержание SO2 в отходящих газах может достигать 80%. Газы могут быть использованы для получения жидкого сернистого ангидрида или для производства серной кислоты.
Производительность печи составляет порядка 10-12 т/(м2·сут).
1 - бункера для шихты; 2 - питатели; 3 - расходомеры; 4 - печь; 5 - газоход;
6 - выпускные желоба; 7 - штейновый ковш; 8 - шлаковый ковш
Рисунок 1.9 - Схема устройства печи для кислородно-взвешенной плавки.
Плавка сопровождается выделением большого количества тепла. Оно отрицательно влияет на срок службы огнеупорной футеровки. Рациональное использование избытка тепла затруднено. Поэтому отвод избытка тепла осуществляется с помощью водоохлаждаемых кессонов.
1.5.4 Кивцэтная плавка
В ДГП ВНИИЦВЕТМЕТ (г. Усть - Каменогорск ) был разработан принципиально новый вид плавки, которая была названа КИВЦЭТОМ.
Абравиатура названия расшифровывается следующим образом: кислородно - взвешенная циклонно-электротермическая плавка.
Процесс основан на сочетании взвешенной и циклонной плавок. При осуществлении плавки очень рационально расходуются кислород и электрическая энергия.
Стадии обжига, плавки перерабатываемого сульфидного материала, разделения шлака и штейна, обеднения шлака протекают в одном агрегате. При наличии в шихте цинка в этом агрегате возможно осуществление процесса конденсации паров цинка.
Принципиальная схема промышленной кивцэтной установки приведена на рисунке 1.10.
Для осуществления кивцэтной плавки требуется тщательно подсушенная шихта. Её влажность не должна превышать 1%. Подсушенный концентрат поступает в циклонную горелку сверху. Сбоку в циклон тангенциально подается технологический кислород, содержащий до 95% кислорода. Скорость подачи кислорода составляет порядка 150м/с. Вследствие большой скорости, газы дутья получают быстрое вращательное движение. Благодаря этому частицы шихты, находящиеся в начальный момент во взвешенном состоянии, отбрасываются на стенки циклона. Горение сульфидов в чистом кислороде сопровождается возникновением высоких температур.
1–отстойная камера; 2–газоохладительный стояк; 3-электрофильтр;
4-бункера для шихты; 5–шнек для подачи шихты; 6–плавильный циклон;
7– разделительная перегородка; 8–бункера для загрузки коксика;
9–электрообогреваемый отстойник; 10–струйный конденсатор цинка;
11- инерционный пылеуловитель; 12 - скруббер;
13 – камера дожигания паров цинка
Рисунок 1.10 - Схема промышленной кивцэтной установки.
Шихта плавится, образуя на стенках циклонной камеры тонкую, вращающуюся плёнку расплава. В ней протекают основные процессы плавки. Перегретый расплав стекает в отстойную камеру, где происходит разделение шлака и штейна.
По мере накопления в отстойной зоне шлаковый расплав поступает в электротермическую часть кивцэтного агрегата. В этой части агрегата поддерживается восстановительная атмосфера. Восстановительная зона отделена от окислительной зоны специальной перегородкой, погружённой в расплав шлака. Это предупреждает разбавление технологических газов газами восстановительной зоны.
В восстановительной отстойной зоне в шлак помещены электроды, между которыми пропускается электрический ток. В этой зоне весь цинк и частично свинец, содержащиеся в шихте испаряются, в виде паров переходят в газовую фазу и направляются в конденсатор, где они превращаются в жидкое состояние. В кивцэтном агрегате цинк может быть получен и в виде твёрдых оксидных возгонов, содержащих до 60 % цинка.
Очищенные газы плавильной зоны, содержащие 35-50% SO2, направляются на производство серной кислоты.
Удельная производительность кивцэтного агрегата составляет порядка 3-5 т/(м2··сут).
Плавки во взвешенном состоянии имеют ряд достоинств. В них можно эффективно использовать тепло от сжигания сульфидов для технологических нужд. При проведении этих плавок можно регулировать степень десульфуризации. В результате плавки образуются богатые по SO2 газы.
В тоже время плавки во взвешенном состоянии обладают недостатками. Они характеризуются малой производительностью, имеют возможность перерабатывать только мелко измельченный сульфидный материал и имеют довольно высокое содержание извлекаемых металлов в первичном шлаке, который требует операции обеднения,
Отмеченные недостатки в значительной мере устраняют окислительные плавки в расплаве. Поэтому принцип окислительного плавления сульфидного сырья в расплаве следует признать как наиболее перспективный. Предложено много различных способов технологического и аппаратурного оформления процесса. В мировой практике наиболее широкое распространение получили три процесса: «Норанда», «Миубиси», плавка Ванюкова и совмещённая плавка конвертирование.
