Водород из сероводорода: термодинамическое обоснование
Водород является одним из наиболее востребованных химических веществ, используемых в многочисленных промышленных процессах, и спрос на его потребление растет опережающими темпами в связи с прогнозируемой перспективой его использования в качестве основного энергоносителя будущего [1,2], при этом непрерывно ведется поиск новых источников получения водорода, преимущественно из возобновляемых ресурсов [3]. Одним из таких, практически неисчерпаемых, источников водорода может быть сероводород [4,5]. В отличие от воды водород слабо связан в молекуле сероводорода (ΔfHo298 = - 4.82 ккал/моль для сероводорода и ΔfHo298 = - 57.80 ккал/моль для воды соответственно), что предполагает существенно меньшие энергозатраты при расщеплении молекулы.
Сероводород является одним из немногих химических веществ, привлекающих за последнее столетие пристальное внимание многочисленных исследователей в связи с его токсикологическими свойствами и необходимостью полной утилизации, что обусловлено нарастающими объемами его получения как побочного продукта в добывающих и перерабатывающих отраслях промышленности. Существующие промышленные методы утилизации сероводорода не позволяют извлекать водород из сероводорода, он попросту «теряется» в виде воды. Однако известные методы разложения сероводорода на составляющие элементы не позволяют получать достаточно дешевый водород, способный по стоимости конкурировать с известными промышленными методами производства водорода.
Термическое разложение сероводорода на водород и серу
H2S ΔТ > 1000 оС H2 + Ѕ 1S2(газ) (1)
является сильно эндотермическим процессом и может протекать только при высокой температуре. Для повышения конверсии при термолизе сероводорода и смещения равновесия реакции (1) вправо применяют известные приемы разделения продуктов реакции, а для понижения температуры используют также другие источники энергии – фото - и плазмохимические и электролитические [4,5]. Тем не менее, все эти методы разложения сероводорода не нашли широкого распространения ввиду высокой стоимости получаемого водорода [6].
Согласно теории молекулярных орбиталей известно, что двухатомная сера является изоэлектронным аналогом кислорода. Ее основным состоянием является триплет, а первое возбужденное синглетное состояние находится выше по энергии на 12.6 ккал/моль. Двухатомная сера, как и молекулярный кислород, отличаются от большинства молекул наличием триплетного основного состояния (S2) (X3Σg-). Теория молекулярных орбиталей предсказывает три низколежащих возбужденных синглетных состояния, которые отличаются только спином и занятостью вырожденных разрыхляющих πg – орбиталей (табл.) [7]. В изолированной молекуле переход триплет ↔ синглет запрещен правилами отбора: спину, симметрии и по четности. В то же время, в отличие от синглетного кислорода, который самопроизвольно переходит при комнатной температуре в основное триплетное состояние с периодом полураспада 72 мин, синглетная двухатомная сера не трансформируется в основное триплетное состояние
1S2 (gas) ≠ 3S2 (gas) (2)
даже при высокой температуре в присутствии катализаторов, а при комнатной температуре самопроизвольно превращается в твердую циклооктасеру. Во всех других высокоэнергетических процессах разложения сероводорода продуктом реакции, наряду с водородом, является также твердая сера [4,5].
Табл. Сопоставление энергии возбуждения трех наиболее достоверно изученных низколежащих молекулярных орбиталей S2 молекулы с молекулой кислорода О2 (в см-1) . Te – энергия электронного терма [7].
Терм | Te* O2 | Te* S2 |
c 1Σ-u | 33 057 | 20 203 |
b 1Σ+g | 13 195 | 7 981 |
a 1Δg | 7 923 | 4 395 |
X 3Σ-g | 0 | 0 |
Энтальпия образования молекулы двухатомной серы, определенная исходя из энергии диссоциации сероводорода в интервале температур 1362 – 1667 K, оказалась равной ΔfHо298 = 30.8 ккал/моль [9]. Близкое значение ΔfHо298 = 31.2 ккал/моль получено на основании измерения парциального давления паров двухатомной серы в интервале температур 823 – 1273 K [10]. Именно эта величина ΔfHо298 = 30.7 ккал/моль, полученная при высоких температурах, принята в качестве стандартной энтальпии образования двухатомной серы при нормальных условиях [11]. Такой прием часто используется в термодинамике, если состояние вещества (в данном случае, двухатомная газообразная сера) не известно при комнатной температуре. Поскольку в обоих случаях [9,10] эксперименты проводились в равновесных условиях, то возникает вопрос об электронном состоянии двухатомной серы в высокотемпературной области. В связи с тем, что при равновесии любая система должна находиться в термодинамически наиболее устойчивом состоянии, основное триплетное состояние молекулы S2 было принято по умолчанию (см., напр. [12,13]), хотя никаких прямых указаний на этот счет в оригинальной литературе [8-11] не приводится.
Рассмотрим электронную структуру молекулы двухатомной серы, получаемой в термических процессах [14-16]. В твердой сере S8 и в молекуле сероводорода H2S сера находится в синглетном состоянии. При нагревании до высоких температур и диссоциации этих веществ на двухатомную серу (и синглетный водород в случае сероводорода, реакция (1)) в принципе возможен переход серы в двухатомной молекуле в основное триплетное состояние, что в отсутствие катализаторов противоречит правилу сохранения спинового состояния. Однако если бы даже такой переход синглет → триплет состоялся, то при резком охлаждении паров серы до низких температур мы обязаны получить триплетную серу в конденсированном состоянии, поскольку обратный переход триплет → синглет требует подвода энергии извне и запрещен правилами отбора. Следовательно, это дает нам основание предполагать [14-16], что в высокотемпературной области сохраняется метастабильное состояние двухатомной синглетной серы 1S2 (реакция 1). Поэтому определенные экспериментально термодинамические параметры для двухатомной газообразной молекулы серы [11] относятся к ее возбужденному метастабильному синглетному состоянию. По-видимому, это присуще только сере, поскольку метастабильное возбужденное состояние других двухатомных молекул нам неизвестно.
Проведённые методами CASSCF и Hartree-Fock расчёты энтальпии реакции
4 S2(газ) S8(тв) (3)
дают величину ΔrH298 = + 46.9 ккал/моль для триплетного состояния S2 и ΔrH298 = - 10.4 ккал/моль для синглетного состояния S2 [14-16]. Это подтверждает возможность существования синглетной серы при высоких температурах, поскольку из газовой фазы синглетной сере выгоднее агломерироваться в структуру S8. В то же время из расчётов следует, что триплетное молекулярное состояние двухатомной серы является термодинамически наиболее выгодным и устойчивым, поэтому триплетная 3S2 (X 3Σ-g) молекула не может трансформироваться в твердую синглетную серу 1S8 (a 1Δg).
Таким образом, в термическом процессе диссоциации сероводорода (1) в соответствии с правилом сохранения спинового состояния, наряду с синглетным водородом образуется двухатомная синглетная сера [14-16], стандартная энтальпия образования которой приведена в термодинамических справочниках [11]. Однако этой двухатомной молекуле ошибочно приписано основное триплетное состояние [12,13], что находится в явном противоречии со стандартной энтальпией образования твердой серы, принятой за ноль в термодинамических справочниках, поскольку энергия основного триплетного состояния двухатомной серы должна быть ниже синглетного согласно теории молекулярных орбиталей.
Низкотемпературное каталитическое разложение сероводорода: биологическая термодинамикаИспользование для разложения сероводорода металлических катализаторов при комнатной температуре выявило неожиданный и непредсказуемый экспериментальный результат: продуктом реакции, наряду с водородом, оказалась двухатомная газообразная сера (рис. 1) [14-17]. При пропускании сероводорода через катализатор, не прореагировавший H2S поглощался в абсорберах с водным раствором ацетата цинка для количественного анализа, а прошедшие через абсорберы газообразные продукты анализировались хроматографически. После разделения на хроматографической колонке наблюдали выделение двух газообразных продуктов (рис. 1), первый из которых принадлежал водороду, а второй по разработанным нами методам идентифицирован как газообразная сера [14-17].
2 H2S катализатор, 25 оС 2 H2 + 3S2(газ) (3)
Реакция протекает при комнатной температуре в проточном газофазном режиме на платиновых катализаторах с конверсией сероводорода около 15 % . За время эксперимента 1 час число оборотов реакции составляло 20 – 30 моль H2S/ моль Pt без учета дисперсности платины, что явно указывает на каталитический характер
Рис. 1. Типичные кривые выделения газообразных продуктов разложения сероводорода при комнатной температуре на стружке нержавеющей стали. Масса катализатора 2 г, за время пропускания сероводорода 60 мин через катализатор его конверсия составила 4.5 %. Приведены интегральные интенсивности обоих пиков на хроматограмме, выраженные в относительных единицах [14-17]. Хроматографическая колонка ( 5 м х 3 мм ) заполнена микропористым углеродным сорбентом АГ-3, температура колонки – комнатная.
процесса. Изучены основные закономерности реакции в газофазном проточном и автоклавном режимах, получены «отпечатки пальцев» двухатомной газообразной серы в адсорбированном на носителях и растворенном состоянии. Газообразная двухатомная сера S2 стабильна, имеет резкий тошнотворный запах, при температуре жидкого азота кристаллизуется в виде ажурных белых снежинок, после нагревания до комнатной температуры сублимируется [14-17].
Основные принципы биологической термодинамики
Таким образом, разложение сероводорода на водород и двухатомную серу осуществляется в двух температурных областях. При высокой температуре разложение сероводорода протекает без участия катализаторов вследствие низкой термической стабильности сероводорода, поэтому этот процесс подчиняется законам «классической» термодинамики для замкнутых систем. При комнатной температуре сероводород является стабильным веществом, существующим неопределенно долгое время при отсутствии внешних воздействий. Однако если сероводород пропускать через металлический катализатор при комнатной температуре, то на выходе получаем водород и газообразную серу (рис. 1). Поскольку в данном случае подвод энергии извне отсутствует (фотохимические процессы исключены, реакция протекает и в темноте), но при этом осуществляется обмен как веществом, так и энергией с внешней средой, следовательно, разложение сероводорода следует рассматривать в рамках биологической термодинамики для открытых систем [18].
Отличительными чертами биологической термодинамики является то, что рассматриваемые ею системы открыты для потоков вещества и энергии, процессы, протекающие в живых организмах, далеки от равновесия и имеют необратимый характер, а сами биологические системы гетерофазны, структурированы и могут иметь небольшое число молекул. В открытых биологических системах постоянно происходит процесс обмена энергией с внешней средой. Внутренние метаболические процессы также сопровождаются превращениями одних форм энергии в другие.
Для описания свойств живых систем применяют термодинамику необратимых процессов, где важным понятием является стационарное состояние системы. В отличие от термодинамического равновесия, стационарное состояние характеризуется постоянным притоком веществ в систему и удалением продуктов реакции, непрерывной затратой свободной энергией, которая поддерживает постоянство концентраций веществ в системе, и постоянством термодинамических параметров (включая внутреннюю энергию и энтропию). Важно, что открытая биологическая система может существовать только за счет притока энергии извне и оттока энергии в окружающую среду. Работоспособность биологических систем, обусловленная наличием свободной энергии, определяется градиентами, которые являются результатом неравновесного распределения вещества в биологической системе и непрерывного переноса из одной части системы в другую [18].
Разложение сероводорода в рамках биологической термодинамики
Диссоциация сероводорода на поверхности монокристаллов является объектом многочисленных экспериментальных исследований методами науки о поверхности (surface science) и теоретических расчетов преимущественно в рамках теории функционала плотности DFT (см., напр., [19,20]). Диссоциация адсорбированного сероводорода на грани Pt(111) протекает уже при низких температурах (110 К) и для малых степеней покрытия поверхности θS 0.3 монослоя наиболее стабильным является атомарное состояние серы и водорода. По мере заполнения поверхности адсорбированными атомами, наблюдается тенденция к образованию связей H – H и S – S в поверхностных интермедиатах, что существенно уменьшает энергию взаимодействия адсорбированных двухатомных молекул с поверхностью монокристалла [20,21]. Это приводит к тому, что молекулярный водород десорбируется с поверхности уже при 230 К, тогда как сера остается в адсорбированном состоянии до 500 К [19]. Определяющим фактором является ослабление связи металл – сера за счет образования связи S – S в поверхностном интермедиате, что приводит к десорбции молекулы S2 при нагревании [22].
Как показали расчеты DFT [20], адсорбция сероводорода практически на всех переходных металлах является экзотермическим процессом, а для Pt(111) она составляет Еадс= - 21 ккал/моль. Диссоциация адсорбированного сероводорода на грани (111) монокристаллов металлов протекает в две стадии:
H2S(адс) → SH(адс) + H(адс) (4)
SH(адс) → S(адс) + H(адс) (5)
Реакция (4) является также экзотермическим процессом ΔErxn = - 19.6 ккал/моль и протекает с энергетическим барьером Еа = 1.6 ккал/моль. Вторая стадия диссоциации адсорбированного сероводорода (5) на переходных металлах протекает практически самопроизвольно с энергией активации Еа ≤ 1 ккал/моль и изменением полной энергии ΔErxn = - 18.2 ккал/моль для Pt(111). Энергетический профиль реакций (4,5) свидетельствует о том, что на металлах сероводород легко диссоциирует с образованием атомарных водорода и серы в адсорбированном состоянии, при этом диссоциация сероводорода на атомы не имеет термодинамических и кинетических ограничений [20].
С другой стороны, с точки зрения термохимии, энергия диссоциации Do связи HS - H в молекуле H2S составляет 92 ккал/моль [11]. В реакции (3) у двух молекул H2S четыре HS - H связи должны быть разорваны, что дает суммарную энергию диссоциации молекулы ΣDo = 368 ккал/моль. В то же время образуются две связи H - H (ΣDo = 2 x 104 = 208 ккал/моль) и одна связь S - S Do = 102.5 ккал/моль [11]. Отсюда следует, что суммарная энергия диссоциации связей в исходном сероводороде превышает этот показатель для продуктов реакции на ΔDo = 57.5 ккал/моль. Это означает, что исходная молекула H2S стабильна и не превращается в продукты реакции H2 и S2 при комнатной температуре.
Однако в адсорбированном на катализаторе состоянии требуемая энергия для разрыва связей сероводорода может быть получена за счет энергии адсорбции и диссоциации молекулы H2S до атомарного состояния. В результате получаем выигрыш в энергии (ΔEdiss. total + ΔDo) = - 117.6 + 57.5 = - 60.1 ккал/моль, которая может быть потрачена для десорбции продуктов реакции (3) в газовую фазу. Действительно, энергия адсорбции молекулы S2 на Pt(111) составляет ~ 45 ккал/моль [19], тогда как молекулярный водород десорбируется с поверхности уже при 230 K [22]. Таким образом, простейшее рассмотрение перераспределения энергии в поверхностной химической реакции (3) дает однозначный ответ на термодинамическую возможность осуществления этой реакции при комнатной температуре на металлических катализаторах. В рамках биологической термодинамики, поверхность твердого катализатора обеспечивает перенос энергии от экзотермических процессов адсорбции и диссоциации исходных молекул на их химическое превращение в конечные продукты реакции. В газовой фазе этот процесс невозможен. Вне всякого сомнения, этот вывод требует всестороннего исследования теоретическими и экспериментальными методами.
Особый интерес представляет двухатомная сера в основном триплетном состоянии X 3Σ-g, которая может быть получена только при разложении сероводорода на поверхности металлических катализаторов, другие методы ее синтеза нам не известны. Стандартные термодинамические величины, опубликованные в справочных таблицах [11], относятся к метастабильному синглетному состоянию a 1Δg этой молекулы. Следуя аналогии с кислородом, стандартная энтальпия образования 3S2 молекулы должна быть приравнена нулю. В то же время, за точку отсчета принята ΔfHo298 = 0 орторомбической твердой серы S8. Этот принципиальный вопрос может быть решен при сравнении полной энергии циклооктасеры и двухатомной триплетной серы. Наши попытки выполнить это исследование доступными расчетными теоретическими методами оказались пока безуспешными, поэтому этот вопрос остается открытым.
Таким образом, термодинамической движущей силой реакции низкотемпературного разложения сероводорода на металлах является его диссоциативная хемосорбция на поверхности катализаторов с образованием водорода и серы в атомарном адсорбированном состоянии. Процесс диссоциации протекает самопроизвольно уже при низких температурах и не имеет ни термодинамических, ни кинетических ограничений. В этом случае наличие свободных электронов в зоне проводимости металла способствует снятию запрета по спину и переходу синглетной серы в термодинамически наиболее устойчивое триплетное состояние и, после димеризации на поверхности катализатора, триплетная сера десорбируется в виде двухатомной газообразной молекулы. В отсутствие катализаторов в термических процессах прямая конверсия синглет – триплет в изолированной S2 молекуле запрещена правилами отбора.
Литература
, // Альтернативная энергетика и экология. 2014. № 2. C. 12-28. // Альтернативная энергетика и экология. 2012. № 4. C. 15-40. James O. O., Maity S., Mesubi M. A., Ogunniran K. O., Siyanbola T. O., Sahu S., Chaubey R. // Green Chem., 2011. V. 13, P. 2272-2284. Zaman J., Chakma A.. // Fuel Processing Technology. 1995. V. 41, P. 159. Luinstra E. A. . // Hydrogen from H2S: Technologies and lfotech Research, May 1995. Armor J. N. // Appl. Catal., A: General. 1999. V. 176. P. 159. , Димеры. Новосибирск, «Наука», 1997. Barrow R. F., du Parcq R. P. In: B. Meyer. Elemental Sulfur: Chemistry and Physics, Interscience, New York, 1965. P. 251-263 Evans W. H., Wagman D. D. // J. Res. Nat. Bur. Stand., 1952. V. 49. No 3. P. 141 Rau H., Kutty T. R.N., de Carvalho J. R.F. G. // J. Chem. Thermodynamics. 1973. V. 5. P. 833. Benson S. W. // Chemical Reviews, 1978, Vol. 78. No 1. P. 23. Abu-Yousef I. A. // lfur Chem., 2006, v. 27, No 1, p. 87. Zysman-Colman E., Harpp D. N. // Heteroatom Chem., 2007. V. 18. No 5. P. 449. Startsev A. N., Kruglyakova O. V // J. Chem. Chem. Eng. 2013. V.7. P.1007-1013. , , // Ж. Физ. Хим., 2014, т. 88, № 6, С. 943-956 Startsev A. N., Bulgakov N. N., Ruzankin S. Ph., Kruglyakova O. V., Paukshtis E. A.. // Journal of Sulfur Chemistry, 2015. V. 36, No. 3, P. 234–239 Startsev A. N., Kruglyakova O. V., Chesalov Yu. A., Ruzankin S. Ph., Kravtsov E. A., Larina T. V., Paukshtis E. A. // Topics in Catalysis. 2013. Т.56. C.969-980 Haynie DT. Biological Thermodynamics. Second edition. 2008. Cambridge University Press. The Edinburgh Building, Cambridge CB2 8RU, UK. Koestner R. J. , Salmeron M. , Kollin E. B. , Gland J. L. . // Surf. Sci., 1986, V. 172, No 3, P. 668 Alfonso D. R.. // Surf. Sci., 2008. V. 602. P. 2758. Rodriguez J. A., Hrbek J., Jirsak M., T., Chaturvedi S., Maiti A. // J. Chem. Phys., 2000. V. 113, No 24, P. 11284. Poelsema B., Lenz K., Comsa G.. // J. Phys.: Condens. Matter 2010. V. 22. P. 304006.