Изучение возможности синтеза полимедьфенилсилоксанов взаимодействием полифенилсилоксана с ацетилацетонатом меди в условиях механохимической активации

ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ СИНТЕЗА ПОЛИМЕДЬФЕНИЛСИЛОКСАНОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ПОЛИФЕНИЛСИЛОКСАНА С АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОМ МЕДИ В УСЛОВИЯХ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ

© +, *, ,

Кафедра общей, неорганической и элементоорганической химии.

Дальневосточный федеральный университет. Ул. Октябрьская, 27, г. Владивосток, 690090.Россия

Тел. [phone]. e-mail: kapustina. *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: полимедьфенилсилоксаны, полифенилсилоксан, механохимическая активация.

Аннотация

Изучено взаимодействие полифенилсилоксана (ПФС) с ацетилацетонатом меди в условиях механохимической активации в планетарной мономельнице «Pulverisette 6». Получены растворимые полимедьфенилсилоксаны (ПМФС) с содержанием меди от 3,2% до  3,5%. Показано, что полученное в ПВФС соотношение Si/Cu отличается от заданного (1:1) и составляет 9,47 после 3 минут активации и 9,72 при 5 минутах активации. Состав полученных продуктов изучен методами элементного, рентгенофазового анализов, гельпроникающей хроматографии, ИК-спектроскопии.

Введение

Ранее была изучена возможность получения полимедьфенилсилоксанов в условиях механохимической активации в активаторе колебательного типа на основе взаимодействия дифенилсиландиола с ацетилацетонатом меди [1]. Было показано, что в применяемых условиях происходит лишь частичное взаимодействие исходных веществ. Получались растворимые низкомолекулярные и высокомолекулярные соединения с максимальным выходом 31,9%. При этом содержание меди в высокомолекулярных фракциях не превышало 1,3 %. В данной работе изучено взаимодействие ацетилацетоната меди с ПФС в условиях механохимической активации в

в планетарной мономельнице «Pulverisette 6».

Обсуждение результатов

В настоящей работе осуществлено механохимическое  взаимодействие полифенилсилсесквиоксана и ацетилацетоната меди при исходном соотношении Si:Cu =1:1 в течение 3 минут (синтез 1) и 5 минут (синтез 2).

Предполагаемая схема происходящей реакции:

X(PhSiO1,5)n + nCu(AcAc)2 +0,5nH2O→ [(PhSiO1,5)xCuO0,5 AcAc]n + nHAcAc

Синтезы проводили в планетарной мономельнице «Pulverisette 6». В качестве насадки использовали стальные шары, диаметром 0,8 см. Соотношение массы насадки к массе полезной загрузки составляло 1,8. Реакционные смеси делили на растворимую и нерастворимую фракции путем обработки их при комнатной температуре толуолом. Результаты элементного анализа продуктов представлены в таблице 1.

Растворимые фракции представляли собой стеклообразные вещества бледно-голубого цвета, нерастворимые – порошкообразные вещества синего цвета. Соотношение кремния к меди отличалось от заданного и мало  зависели от времени активации. Состав полученных фракций подтвержден данными ИК-спектроскопии, элементного и гель-хроматографического анализов.

Таблица 1. Элементный состав продуктов синтезов 1-2

№ п/п (время синтеза)	Фракц.	W, %	Найдено, %	Вычислено, %	Выход, %
Si	Cu	C	Si/Cu	Si	Cu	C	Si	Cu
1 (3 мин)	Раств.	32,7	14,5	3,5	49,9	9,47	[(PhSiO1.5)9.67CuO0.5(AcAc)]∙2CH3C6H5∙12.6H2O
14,8	3,5	50,5	61,1	6,45
Нераств.	67,3	3,1	20,7	45,5	0,337	[(PhSiO1.5)0.337Cu(AcAc)2]
3,1	20,9	47,2	36,45	78,6
2 (5 мин)	Раств.	31,8	13,6	3,2	49,6	9,72	[(PhSiO1.5)9.72CuO0.5(AcAc)]∙2.7CH3C6H5∙17.8H2O
13,6	3,2	49,3	54,8	5,6
Нераств.	68,2	4,2	23,8	45,7	0,403	[(PhSiO1.5)0.403Cu(AcAc)2]
4,3	24,1	45,0	34,8	89,9

Нерастворимые фракции, как видно из таблицы 1, содержат небольшие количества кремния, а содержание меди и углерода в них близко к содержанию этих элементов в исходном ацетилацетонате меди. По-видимому, нерастворимые фракции представляет собой не вступивший в реакцию ацетилацетонат меди с небольшим количеством примесей полифенилсилсесквиоксана. ИК-спектрынерастворимых фракций однотипны, в них присутствуют полосы поглощений в области 1534 и 1579 см-1, характерные для дикетонатов (рис. 1).

Рис. 1 ИК-спектр нерастворимой фракции синтеза1.

Растворимые        фракции        представляют собой полимедьфенилсилсесквиоксаны с низким содержанием меди. Полимерный характер фракций подтвержден гель-хроматографическим анализом (рис 2). Фракции вышли одним пиком с относительной молекулярной массой более или равной 5000.

(а)	(б)

Рис.2 Гель-хроматограммы растворимых фракций синтезов 1 (а) и 2 (б)

В ИК-спектрах (рис. 3) растворимых фракций колебания связи Si - С6H5 проявляются при 1132см-1 и 1430 см-1. О наличии связи Si-O-Si свидетельствует широкая полоса в области 1000-1100 см-1. Сохранение ацетилацетонатного  фрагмента  при  атоме  меди  подтверждено полосамипоглощения в области 1529 см-1 и 1578 см-1. Широкая полоса в области 3200-3400 см-1 свидетельствует о наличии кристаллизационной воды. Сигнал при 999 см-1можно отнести к колебанию связи O-Cu во фрагменте Si-O-Cu.

Сохранение ацетилацетонатного радикала при атоме кремния может свидетельствовать о том, что атом меди находится в боковой цепи и соединение между цепями осуществляется за счет донорно-акцепторного взаимодействия ацетилацетонатной группы одного атома меди и свободной d орбитали другого атома меди. Образование мостиковых ацетилацетонатных групп наблюдалось при синтезе полимагнийфенилсилоксанов [2].

Возможно, полученные полимедьфенилсилоксаны имеют строение со строением полимагнийфенилсилоксанов, описанных в работе [2]:

	(а)
(б)

Рис.3. ИК-спектр растворимых фракций синтеза 1 (а) и синтеза 2 (б)

Сравнение массовых долей растворимых и нерастворимых фракций, полученных в планетарной и вибрационной мельницах [1], показывает, что они мало отличаются друг от друга (32,7 и 31,1% для растворимой фракции, 67,3 и 62,9% для нерастворимой фракции). Доли растворимой фракции так же мало отличаются от аналогичных фракций, полученных в работе [1]. При этом, массовая доля меди в растворимой фракции полимера, полученного в планетарной мельнице, выше, чем в аналогичном соединении, полученном в вибрационной мельнице (3,5 % и 0,9% соответственно) [1]. По-видимому, большая энергоемкость планетарной мельницы  способствует  разрыву  связей  Si-O-Si  в  силоксане  иотрыву

ацетилацетатного радикала от исходного производного меди и более быстрой рекомбинации кремнийорганического радикала и радикалов, содержащих медь.

Экспериментальная часть

Синтезполифенилсилоксана проводили по методу, описанному в работе [3]. Выход вещества составил 90 %. Найдено: Si = 21.2 %, C = 55.3 %; вычислено: Si = 21.7 %, C = 55.9 %.

Синтез ацетилацетоната меди

Смесь 20,0 г (0,1 моль) моногидрата ацетата меди, 20 мл (0,2 моль) ацетилацетона, 300 мл воды и 30 мл этилового спирта перемешивают при нагревании в течение 2 часов, не доводя до кипения. Хелат после охлаждения отфильтровывают, промывают водой и ацетоном, сушат. После просушивания ацетилацетонат перекристаллизовывают из смеси хлороформ - спирт. Выход составил 62%. Tпл= 236 ℃ .

Синтезы полимедьфенилсилоксанов №№ 1-3

В планетарную мономельницу «Pulverisette 6» помещали 0,01 моль полифенилсилоксана и 0,01 моль ацетилацетоната меди. Соотношение Si/Cu равнялось 1:1. В качестве активирующей насадки использовали шары из нержaвеющей стали диаметром 0,8 см. Соотношение массы насадки к массе полезной загрузке составляло 1,8. Механохимическую активацию проводили при чaстоте 600 оборотов в минуту (10 Гц) в течение следующих промежутков времени: 3 минуты (синтез 1), 5 минут (синтез 2)/

Реакционную смесь делили на pастворимую и неpастворимую фракции экстракцией толуолом в аппарате Сокслетта. Для экстракции бралась вся реакционная масса. Об окончании экстракции судили по прeкращению уменьшения массы нерастворимой фракции.

Из растворимой фракции отгоняли толуол, обе фракции сушили на воздухе в течение двух часов, а затем в вaкуумном шкафу при температуре 70 оС до постоянной массы.

Выход по элементам представлен в таблице 1 .

Гельпроникающая хроматография

Гельпроникающую  хроматографию  проводили  на  колонке  длиной

980 мм, диаметром 12 мм, заполнeнной сополимером полистирола и 4% дивинилбензола. Диаметр зерен 0,08-1 мм. Элюентом служил толуол, скорость потока составляла 1 мл/мин.

Масса навески ~ 0,2 г.

Детектирование велось весовым методом по содержанию сухого остатка во фракциях. Навеску вещества растворяли в 2 мл толуола и пропускали через колонку. Фракции раствора собирали по 3 мл, растворитель удаляли в сушильном шкафу.

Для калибровки использовались: полидиметилсилоксан с молекулярной массой 5200, полидиметилсилоксан с молекулярной массой 2200, октафенилтетрасилоксан, ацетилацетонат хрома.

ИК – спектроскопия

ИК-спектpы записывали на спектрометре HEWLETTPACKARDSeries 1110 MSD в бромиде калия.

Список литературы

[1] Капустина, возможности синтеза полимедьорганосилоксанов методом механохимической активации / , // ЖОХ. 2000. Т.70, вып. 2, с. 258- 260;  Kapustina, A. A.Synthesis of polycuproorganosiloxanes with mechanochemical activation / A. A. Kapustina, N. P. Shapkin,  N. I. Gavrilova, M. Yu. Kalugina,  V. I. Bessonova // Russian Journal of General Chemistry, Volume 70, Issue 2, 2000, Pages 241-243.

[2] Shapkin, N. P. Interaction of Polyphenylsiloxane with Magnesium Acetylacetonate / N. P. Shapkin, A. A. Kapustina, S. V. Gardionov, I. G. Khalchenko // Russian Journal of General Chemistry, V.85, 2015,  P. 1487-1490 Article number 1819, DOI: 10.1134/S1070363215060225

[3] Brown J. F., Vogt Jr. L. H., Presscott P. J. // J. Amer. Chem. Soc. – 1964. – V. 86. – P. 1120-1125.