ГБОУ лицей № 000 имени Пабло Неруды
Исследовательская работа
Экстракция нитрата неодима из его азотнокислых растворов
Выполнил:
Бабич Даниил,
ученик 10 «А» класса
Научный руководитель:
педагог-организатор,
м. н.с. химического факультета
МГУ имени
Москва - 2016
Оглавление
Введение 3
Обзор литературы 4
Практическая часть 6
Обсуждение результатов 8
Выводы 9
Список литературы 10
Приложение 11
Введение
Благодаря уникальным физическим и химическим свойствам редкоземельные элементы (РЗЭ) сейчас очень широко применяются в различных областях техники: металлургии, приборостроении, радиоэлектронике и др. Это делает их так называемым стратегическим ресурсом, а использование этого ресурса - показатель развития научно-технического прогресса. Вследствие высокого спроса на РЗЭ, а также в потребности создания отечественного рынка РЗЭ, возникла потребность в эффективном и экономически выгодном способе получения и разделения этих элементов. Одним из самых распространённых методов является жидкофазная экстракция, которая заключается в процессе распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами. На практике разделение РЗЭ происходит между водной и органическими фазами, где экстрагентом выступают, как правило, нейтральные фосфорорганические соединения или фосфорорганические кислоты, а исходный концентрат представляет собой кислый водный раствор солей РЗЭ. Для слабокислых и близких к нейтральным сред весьма эффективным представляется использование в качестве экстрагента олеиновой кислоты.
Цель работы - Изучить влияние концентрации металла и типа экстрагента на коэффициент распределения неодима в процессе его экстракции из его азотнокислых растворов.
Задачи:
Приготовить серию растворов нитрата неодима в воде с постоянным содержанием азотной кислоты. Провести экстракцию неодима олеиновой кислотой и трибутилфосфатом. Построить зависимость коэффициента распределения неодима между водной и органической фазами в зависимости от концентрации металла и типа экстрагента.Обзор литературы
Экстракция – физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами. В случае жидкостной экстракции обе фазы, между которыми происходит массообмен, являются жидкими.[1] В качестве одной используют воду, в качестве второй – органический растворитель. При экстракции одновременно происходит образование экстрагируемых соединений и распределение экстрагируемых соединений между водной и органической фазами. Соединение, ответственное за образование экстрагируемого соединения называют экстрагентом. Органическую фазу, отделенную от водной и содержащую экстрагированные соединения, называют экстрактом. Водную фазу после экстракции рафинатом. Инертные органические растворители, применяемые для улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента, называются разбавителями.
Преимущества метода жидкофазной экстракции для извлечения и разделения РЗЭ:
не требует сложного и дорогостоящего оборудования; простота выполнения, легко поддается автоматизации; универсальность метода – может быть использован практически для всех РЗЭ; быстрое достижение равновесия между фазами и простота отделения одной фазы от другой.Используемые экстрагенты можно разделить на три группы:
При проведении прямого эксперимента по экстракции эффективность экстракции можно оценить качественно и количественно. Качественным признаком успешного экстрагирования может служить визуальное снижение интенсивности цвета рафината относительно исходного раствора (если, конечно, исходный раствор имеет какой-либо цвет, или если цвет раствора данной концентрация различаем невооруженным глазом)
Количественной характеристикой экстракции, которую можно измерить в прямом эксперименте, является коэффициент распределения 
- отношение концентрации эстрагируемого элемента в органической фазе (
) к концентрации элемента в водной фазе (
)
Для расчета величины 
необходимо определить концентрации 
и 
. При экстракции металлов для этого используются несколько разновидностей спектральных методов, такие как: спектрофотометрия, масс-спектрометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия и др.
Метод спектрофотометрии основан на измерении спектров поглощения в оптической области электромагнитного излучения [3]. Для определения концентрации РЗЭ в водных растворах можно использовать явление образования металлом в слабокислой среде ярко окрашенных комплексов с арсеназо III. В кислых растворах арсеназо III (структура котороиго представлена на рис. 1) имеет красно-розовую окраску, а его комплексы с РЗЭ – зеленую [4]. При этом максимум поглощения комплекса наблюдается при длине волны 655 нм и значении pH 2.7 – 2.8 и не совпадает с максимумом поглощения самого индикатора [5].
Практическая часть
Перед проведением экстракционных опытов необходимо было приготовить растворы нитрата неодима (III) различной концентрации. Следует отметить, что нитраты РЗЭ в водной среде склонны к гидролизу [6]. Для его подавления необходимо иметь pH среды не выше 2,7, поэтому растворы готовились внесением навески Nd(NO3)3•xH2O (хч) в 0.01М азотную кислоту. Содержание воды в кристаллогидрате определяли термогравиметрически (x = 5). 0.01М раствор HNO3 готовили разбавлением фиксанала 0.1М в 10 раз в литровой колбе. Сначала делали 1М раствор Nd(NO3)3, который затем разводили в колбах на 100 мл для получения ряда растворов следующих концентраций: 0.75М; 0.5М; 0.25М; 0.1М; 0.01М.
В качестве экстрагентов использовали 20%-ный раствор ТБФ или олеиновой кислоты в толуоле, который готовили смешиванием исходных чистых компонентов. Добавление растворителя необходимо для уменьшения вязкости органической фазы, увеличения скорости протекания процесса экстракции и установления равновесия между фазами.
Саму экстракцию проводили в делительных воронках на 50 мл с притёртыми тефлоновыми кранами и пробками (для обеспечения надёжного удержания реагентов в рабочем объёме). В каждую воронку заливали по 20 мл водного раствора нитрата неодима и экстрагента, плотно затыкали пробкой и интенсивно встряхивали в течение нескольких минут для перемешивания фаз и увеличения площади контакта между ними (делали эмульсию). После этого воронки устанавливали в пластиковые ёмкости для устойчивости и помещали в воздушный термостат при 25°С на срок не менее суток. По достижении равновесия органическую и водную фазы разделяли. Для этого медленно вынимали из воронки пробку и медленно открывали кран, чтобы слить рафинат (нижнюю фазу) в заранее подготовленную ёмкость объёмом 50 мл. Экстракт (верхнюю фазу) сохраняли, однако, в дальнейшем не анализировали.
Для определения концентрации металла в водной фазе до и после экстракции был выбран метод спектрофотометрии с использованием реагента арсеназо III в качестве индикатора. Измерения проводились на спектрофотометре ПЭ-5400ВИ (ЭКРОС), который калибровали непосредственно перед измерением. Исходный стандартный раствор готовили растворением точного известного количества весовой формы оксида неодима (III) в концентрированной азотной кислоте. Далее его разбавляли для получения ряда калибрантов различной концентрации. Водные растворы арсеназо III (0.01%) готовили по точной навеске из реактива (ч. д.а.). Кислотность растворов на уровне рН ~ 2.8 поддерживали ацетатным буфером, который получали добавлением по каплям 1М NaOH к раствору уксусной кислоты. Значение pH контролировали соответствующим датчиком, подключённым к устройству регистрации и анализа данных LabQuest (Vernier). В мерные колбы емкостью 50 мл вводили растворы нитратов РЗЭ, содержащих от 1 до 20 мкг РЗЭ, 10 мл 0.01%-ного раствора арсеназо III, 20 мл ацетатного буфера и разбавляли водой до метки. После перемешивания контролировали рН и измеряли оптическую плотность относительно раствора сравнения, содержащего 20 мл буфера и 10 мл реагента (арсеназо III). Каждый опыт повторяли 3 − 5 раз. Измеренные зависимости значения оптической плотности от концентрации металла в растворе описывали линейной зависимостью по методу наименьших квадратов (рис. 2). Ожидаемая погрешность метода в определении состава раствора – 2%. Полученная градуировочная зависимость:
A = 0.5204 • C.
Рафинаты и исходные растворы разбавлялись дистиллированной водой в 5000-1000000 раз для попадания в область концентраций, где зависимость оптической плотности от концентрации неодима линейна. Разбавленный раствор подкисляли азотной кислотой для предотвращения гидролиза неодима. Спектрофотометрию проводили по схеме, описанной выше.
Обсуждение результатов
Результаты спектрофотометрического определения концентрации неодима в исходном водном растворе и рафинате приведены в табл. 1.
Для расчёта коэффициента распределения D необходимо также знать содержание РЗЭ в органической фазе, которое невозможно определить спектрофотометрически. Учитывая, что общая масса металла в объёме воронки остаётся неизменной (происходит лишь её перераспределение между фазами) и складывается из того, что осталось в рафинате, и того, что перешло в экстракт, можно записать:
Если предположить, что органическая фаза с водой не смешивается, а также учесть равенство закладываемых объёмов фаз, то конечный и начальный объемы фаз равны. В таком случае:
Рассчитанный для всех составов и типов экстрагентов коэффициент распределения D приведён в таблице 2, а его зависимость от концентрации металла представлена на рис. 3. Можно видеть, что в обоих случаях при увеличении концентрация неодима в исходном растворе он возрастает. Это свидетельствует о ненасыщении экстрагента и позволяет предположить, что при ещё больших концентрациях эффективность экстракции будет повышаться.
Кроме того, следует отметить, что коэффициент распределения в случае использования олеиновой кислоты в несколько раз ниже, чем с ТБФ. Вероятнее всего, это связано с механизмом процесса: при экстракции ТБФ в органическую фазу переходят комплексы Nd(NO3)3•ТБФ в то время как олеиновая кислота сольватирует преимущественно гидрокси-форму Nd(OH)2+•Oleic, которая в подкисленном растворе практически не существует.
Выводы
- Коэффициент распределения постепенно возрастает с увеличением концентрации РЗЭ. В исследованном концентрационном диапазоне зависимость близка к линейной. Эффективность ТБФ как экстрагента в несколько раз выше по сравнению с олеиновой кислоты. Использование олеиновой кислоты для экстракции РЗЭ из кислых сред нецелесообразно.
Список литературы
Трейбал Р. Жидкостная экстракция. 2е изд. – М.: Химия, 1966. – 724 с. , Извлечение лантана и неодима из водно-солевых систем методом жидкостной экстракции с применением олеиновой кислоты. // Вестник науки и образования. 2015. № 3 (5). , Физические методы исследования в химии. — М.: Мир, 2006. — 683 с отометрическое определение элементов. — М.: Мир, 1971. — 501 с. , Количественная оценка содержания активирующей добавки неодима в сцинтилляционных материалах на основе молибдата свинца спектрофотометрическим методом: научное издание // Завод. лаб.: Диагност. матер. 2007. вып. 73(3), с.12-13 Rizkalla E. N., Choppin G. R. Hydration and hydrolysis of lanthanides // Handb. Phys. Chem. Rare Earths, Vol. 15 / ed. Gschneidner K. A.J., Eyring L. North Holland, 1991.Приложение
Рис. 1. Структура арсеназо III
Рис. 2. Градуировочный график спектрофотометра.
Табл. 1. Содержание неодима в исходных растворах, рафинатах и экстрактах по данным спектрофотометрии
Экстракция ТБФ | Экстракция олеиновой кислотой | |||||
Сисх, г/л | Сводн, г/л | Сорг, г/л | D | Сводн, г/л | Сорг, г/л | D |
145 | 97.30 | 47.70 | 0.49 | 127.30 | 17.70 | 0.14 |
108.75 | 79.40 | 29.35 | 0.37 | 96.75 | 12.78 | 0.12 |
72.5 | 54.30 | 18.20 | 0.34 | 65.79 | 6.71 | 0.10 |
36.25 | 28.55 | 7.70 | 0.27 | 33.25 | 3.00 | 0.09 |
14.5 | 12.2 | 2.30 | 0.19 | 13.60 | 0.90 | 0.07 |
1.45 | 1.3 | 0.15 | 0.12 | 1.37 | 0.08 | 0.06 |
(а) |
(б) |
Рис. 3. Коэффициент распределения неодима в случае экстракции ТБФ (а) и олеиновой кислотой (б).
