Синтез и свойства сокристаллизатов CL-20 с некоторыми пиридин N-оксидами

Синтез и свойства сокристаллизатов CL-20 с некоторыми пиридин N-оксидами

Теплов +* Георгий Владимирович,

Акционерное общество «Федеральный научно-производственный центр «Алтай».

. г. Бийск, 659322. Алтайский край. Россия.

Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: сокристаллизация, молекулярный комплекс, циклический нитрамин, CL-20, пиридин N-оксиды

Аннотация

В результате работы впервые получены сокристаллизаты CL-20 с пиридин-, 2-метилпиридин-, 4-метилпиридин - и 4-нитропиридин N-оксидами. Исследовано влияние способов получения на термические свойства и чувствительность сокристаллизатов к механическим воздействиям.

Общая методика получения сокристаллизатов заключалась в растворении компонентов в стехиометрическом соотношении в ацетоне и последующем удалении растворителя. Вследствие низкой температуры плавления пиридин N-оксида и его 2-метилпроизводного для этих соединений дополнительно исследован метод получения из расплава. В этом случае температура проведения реакции на 5-7 оС превышала температуру плавления соответствующих N-оксидов. После добавления эквимолярного количества CL-20 по отношению к N-оксиду происходило быстрое затвердевание реакционной массы визуально гомогенной структуры. В случае смешения ацетоновых растворов компонентов для пиридин N-оксида и его 2-метилпроизводного по достижении определенной концентрации наблюдалось явление объемной сокристаллизации. По данным ИК-спектроскопии состав сокристаллизатов, полученных различными способами, совпадает друг с другом. В отличие от остальных N-оксидов на сокристаллизацию 4-нитропиридин N-оксида с CL-20 особое влияние оказывает скорость отгона растворителя. При медленном удалении ацетона со скоростью 5⋅10-3 см3/ч вместо образования молекулярного комплекса происходит перекристаллизация исходного N-оксида.

Для всех молекулярных комплексов CL-20 с N-оксидами характерно двухступенчатое разложение. По данным ТГА потеря массы на первом этапе составляет 20-23% от общей массы образца, что хорошо согласуется с исходными массовыми долями N-оксидов.

Для оценки влияния N-оксидов на взрывчатые свойства сокристаллизатов с CL-20 проведены сравнительные испытания по определению характеристик чувствительности к внешним механическим воздействиям. Как и следовало ожидать, сокристаллизация CL-20 с инертными соединениями приводит к снижению чувствительности в 2-3 раза по сравнению с исходным нитрамином. Введение эксплозофорной нитрогруппы в пиридиновый цикл N-оксида оказывает существенное влияние на взрывчатые свойства сокристаллизата 4-NPNO/CL-20, чувствительность к удару которого сохраняется на уровне CL-20.

Введение

В последнее время наблюдается повышенный интерес к процессам сокристаллизации гетероциклических N-оксидов с различными высокоэнергетическими соединениями, такими как октоген (HMX), гексоген (RDX), гексанитрогексаазаизовюрцитан (CL-20), тринитротолуол (ТНТ), тринитробензол (ТНБ) и другие [1-6]. Это обусловлено высокой активностью гетероциклических N-оксидов в различных физико-химических процессах, в том числе для катализа горения и термического разложения энергетических материалов [7-9]. Многие из современных высокоэнергетических соединений, обладающих пониженной чувствительностью, также содержат стабильные пиридиновые и пиразиновые гетероциклы [7].

Ранее, на примере сокристаллизата бензо-трис-(1,2,5-оксадиазол-2-оксида) (бензотрифуроксан, БТФ) была показана высокая активность N-оксидной группы при взаимодействии с CL-20 [10]. Процесс образования молекулярного комплекса может происходить как в расплаве одного из компонентов, так и из совместного раствора, при этом температура и скорость отгона растворителя оказывает существенное влияние на конечный состав сокристаллизата, и, как следствие, на физико-химические и взрывчатые свойства.

В связи с широкой распространенностью N-оксидных систем в химии высокоэнергетических композиционных материалов необходимо установить возможность и условия сокристаллизации таких соединений с циклическими нитраминами. Из литературных данных известно [9, 11, 12], что пиридин-N-оксид и 4-нитропиридин-N-оксид образуют устойчивые сокристаллизаты с октогеном и могут использоваться в качестве эффективных катализаторов горения смесевых энергетических материалов. В настоящей работе впервые получены молекулярные комплексы пиридин-, 2-метилпиридин-, 4-метилпиридин - и 4-нитропиридин-N-оксидов с CL-20. Исследованы термические свойства и чувствительность к механическим воздействиям. Показано влияние способов получения сокристаллизатов на их свойства.

Экспериментальная часть

Определение термоаналитических параметров исследуемых объектов проводили с помощью методов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА) на приборах 851E и DSC 822E фирмы METTLER TOLEDO. Эксперименты проводились в токе азота при скорости нагрева 10 oC/мин, масса образцов составляла 2-5 мг.

Для полученных сокристаллизатов снимали ИК-спектры с применением ИК Фурье-спектрометра Инфралюм ФТ-02.

Чувствительность к удару исходного CL-20 и сокристаллизатов на его основе исследовали на ударных копрах с применением приборов №1 и №2 (Холево). Нижний предел и частость инициирования f(%) определяли по высоте сбрасывания H0 (мм) груза массой 2 или 10 кг, а также при испытаниях с массой груза 2 или 10 кг и высоте сбрасывания груза H = 250 мм («русская проба»).

Результаты и их обсуждение

На рисунке 1 представлены данные ДТА исходных N-оксидов. Для пиридин N-оксида (PNO) и его 2-метилпроизводного (2-MPNO) характерна низкая температура плавления в интервале 40-65оС. Вследствие этого одним из способов получения сокристаллизатов на их основе являлось приготовление расплавов с последующим добавлением CL-20.

Рис. 1. Кривые ДТА исходных N-оксидов

Введение метильной или нитрогруппы в 4-ое положение пиридинового кольца приводит к резкому изменению физических свойств N-оксидов. Так, температуры плавления 4-нитро - и 4-метилпиридин N-оксидов равны 160 и 180оС соответственно. С этими соединениями сокристаллизаты с CL-20 получены удалением общего растворителя. Стоит отметить, что для всех N-оксидов плавление сопровождается последующим испарением с эндотермическим пиком в интервале 130-190оС.

В случае получения сокристаллизатов из расплавов температура проведения реакции на 5-7оС превышала температуру плавления соответствующих N-оксидов. После добавления эквимолярного количества CL-20 по отношению к N-оксиду происходило быстрое затвердевание реакционной массы визуально гомогенной структуры.

На рисунках 2 а, б представлены кривые ДТА для сокристаллизатов PNO/CL-20 и 2-MPNO/CL-20, полученные как из расплава, так и удалением общего растворителя. Второй способ заключался в смешении ацетоновых растворов компонентов с постепенным удалением растворителя из системы. Для обоих N-оксидов по достижении определенной концентрации наблюдалось явление объемной сокристаллизации, в результате которой вся реакционная масса в течение нескольких секунд переходила в твердое состояние с исчезновением жидкого компонента. Плотность сокристаллизатов PNO/CL-20 и 2-MPNO/CL-20 составила 1,804 и 1,761 г/см3 соответственно.

Рис. 2. Кривые ДТА сокристаллизатов: а) 2-MPNO/CL-20; б) PNO/CL-20, полученные из раствора или расплава.

Для сокристаллизата 2-MPNO с CL-20 кривые ДТА (рис. 2а) выглядят идентично независимо от способа их получения. Температура плавления молекулярного комплекса равна 132-134оС, последующее нагревание приводит к экзотермическому разложению с максимумом пика при 247-250оС.

При получении молекулярного комплекса с пиридин N-оксидом из расплава появляется дополнительный экзотермический пик при 184 оС, который отсутствует в случае сокристаллизации из раствора. При этом анализ ИК-спектров обоих образцов не выявил различия в структуре полученных соединений. Набор пиков и их интенсивность полностью совпадают.

ИК-спектр сокристаллизата PNO/CL-20 (λ, см-1): 3129; 3043,2; 1589,8; 1553,6; 1464,4; 1326,2; 1253; 1169,9; 1123,9; 1049; 1016,3; 992; 945,5; 887,8; 841,1; 767,2; 746,9; 721,9; 658,4; 590,6; 552,9; 509,5.

При прогреве образца PNO/CL-20, полученного из расплава, при 100оС в течение двух часов происходит удаление N-оксида с разрушением комплекса. При этом на кривой ДТА (рис. 2б) сохраняется только пик при 250оС, характерный экзотермическому разложению CL-20.

Для всех N-оксидов характерно двухступенчатое разложение сокристаллизата с CL-20. По данным ТГА потеря массы на первом этапе составляет 20-23% от общей массы образца, что хорошо согласуется с исходными массовыми долями N-оксидов.

На рисунке 3 видно некоторое отличие термического разложения сокристаллизата 4-нитропиридин N-оксид/CL-20 (4-NPNO) от других молекулярных комплексов, полученных медленной отгонкой ацетона.

Рис. 3. Кривые ДТА сокристаллизатов CL-20 с N-оксидами, полученными из раствора

В отличие от остальных N-оксидов на сокристаллизацию 4-нитропиридин N-оксида с CL-20 особое влияние оказывает скорость отгона растворителя. При медленном удалении ацетона со скоростью 5⋅10-3 см3/ч вместо образования молекулярного комплекса происходит перекристаллизация исходного N-оксида (рис. 4а).

Рис. 4. Кривые ДТА-ТГА сокристаллизата 4-NPNO/CL-20, полученного: а) медленной отгонкой ацетона; б) быстрой отгонкой ацетона

Увеличение скорости отгона растворителя за счет повышения температуры и площади испарения позволяет сместить равновесие в сторону сокристаллизации компонентов. Однако на рисунке 4б видно, что даже в этом случае процесс проходит не до конца и согласно данным ДТА в конечном продукте присутствует до 10% по массе исходного N-оксида. Сокристаллизат 4-NPNO/CL-20 обладает самой высокой плотностью среди исследуемых комплексов CL-20 с N-оксидами, равной 1,871 г/см3.

Для оценки влияния N-оксидов на взрывчатые свойства сокристаллизатов с CL-20 проведены сравнительные испытания по определению характеристик чувствительности к внешним механическим воздействиям. В таблице 1 представлены результаты чувствительности к трению при ударном сдвиге ГОСТ РВ 50874-96 и к удару ОСТ В 84-892-74.

Табл. 1. Результаты испытаний по определению характеристик чувствительности сокристаллизатов CL-20 с N-оксидами ко внешним механическим воздействиям

Сокристаллизат	P0, кгс/см2	Нижний предел чувствительности, мм	Частость (Mгруза = 10 кг), %
Mгруза = 2 кг	Mгруза = 10 кг
CL-20	1200	120	-	100
пиридин N-оксид/CL-20	3000	400	-	72
2-метилпиридин N-оксид/CL-20	2200	250	-	92
4-нитропиридин N-оксид/CL-20	1400	300	-	100

Как и следовало ожидать, сокристаллизация CL-20 с инертными соединениями приводит к снижению чувствительности в 2-3 раза по сравнению с исходным нитрамином. Введение эксплозофорной нитрогруппы в пиридиновый цикл N-оксида оказывает существенное влияние на взрывчатые свойства сокристаллизата 4-NPNO/CL-20, чувствительность к удару которого сохраняется на уровне CL-20.

Выводы

Впервые получены устойчивые сокристаллизаты ряда пиридин N-оксидов с CL-20 из расплава или удалением общего растворителя. Исследовано влияние способа получения сокристаллизатов на их физико-химические и взрывчатые свойства. Установлено, что сокристаллизация CL-20 с пиридин-, 2-метилпиридин - и 4-метилпиридин N-оксидами приводит к снижению чувствительности к удару в 2-3 раза по сравнению с исходным нитраминов, в то время как для 4-нитропиридин N-оксида этот показатель сохраняется на уровне CL-20.

Работа выполнена при финансовой

поддержке Российского фонда

фундаментальных исследований и

администрации Алтайского края

(офи_м № 16-29-01068,

№ 16-33-00388 и р_а № 17-43-220325)

Литература

C. Zhang, Y. Cao, H. Li et al. Toward low-sensitive and high-energetic cocrystal. I: evaluation of the power and the safety of observed energetic cocrystals. Cryst. m. 2013. Vol.15. No.19. P.4003-4014. Z. W. Yang, H. Z. Li, X. Q. Zhou, C. Y. Zhang, H. Huang, J. S. Li, F. D. Nie. Characterization and Properties of a Novel Energetic-Energetic Cocrystal Explosive Composed of HNIW and BTF. Cryst. Growth Des. 2012. Vol.12. P.51-55. Shuhai Zhang, Hailong Zhao. Preparation and Characterization of LLM-105 Cocrystal explosives. Advanced Materials Research. 2014. Vol.900. P.251-255 Zongwei Yang, Yuping Wang, Junhong Zhou, Hongzhen Li, Hui Huang, Fude Nie. Preparation and Performance of a BTF/DNB Cocrystal Explosive. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2014. Vol.39. P.9-13. , Молекулярные комплексы и взаимодействие 1,3-динитрилоксида-2,4,6-триэтилбензола и стабилизаторов химической стойкостисмесевых энергетических материалов. Бутлеровские сообщения. 2015. Т.43. №7. C.48-63. , Влияние процессов сокристаллизации на реологические и механические характеристики смесей на основе гексанитрогексаазаизовюрцитана (HNIW). Бутлеровские сообщения. 2013. Т.35. №9. C.144-155. Liu Jin-Jian, Liu Zu-Liang, Cheng Jian. Synthesis, Crystal Structure and Catalytic Properties of Two Energetic Complexes Containing 2,6-Diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide. Chinese Journal Chemistry. 2014. Vol. 30. No.3. P.696-704 С-нитрозо-N-оксидные системы вулканизации непредельных каучуков. Дисс. д. х.н. Казань. 2005. 236с. Влияние добавок на скорость горения нитратных высокоэнергетических композиций при атмосферном давлении. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.37. №3. C.57-62. , Сокристаллизаты бензо-трис-(1,2,5-оксадиазол-2-оксида). Бутлеровские сообщения. 2014. Т.38. №5. C.1-12. Rodolfo Moreno Fuquen, Regina Helena de Almeida Santos, Johannes Rodiger Lechat. The 1:1 Complex Formed by 4-Nitropyridine N-Oxide and 4-Aminobenzoic Acid. Acta Cryst. 1996. Vol.52. P.220-222. Rodolfo Moreno Fuquen et al. 1:1 Complex of 4-nitrobenzoic acid and 4-nitropyridine - N-oxide. ActaCryst. 2000. Vol.56. P.206-207.