УДК 661.724.4.
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА АЦЕТОНА
1)., 2), 3),4)
1),2) Cамаркандский гос. университет, РУ, 3).4) Атырауский институт нефти и газа. РК
Изучены реакции каталитической гидратации ацетилена в присутствии полифункциональных нанокатализаторов, а также влияние различных факторов на процесс. На основании полученных данных предложен механизм реакции гидратации ацетилена на полифункциональных нанокатализаторах.
Catalytic reactions of hydratation of acetylene in the presence of polyfunctional nanocatalysts, as well as the influence of different factors to the process have been studied. As on the basis of findings the mechanism of the reactions of hydratation of acetylene on polyfunctional nanocatalysts has been offered.
Ключевые слова: Ацетилен, ацетон, ацеталдегид, нанокатализатор, каталитическая гидратация, маханизм, кинетическое уравнение, оптимизация, технологическая схема
Введение: Ацетальдегид широко используется в химической промышленности в качестве полупродукта. Из него получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этилацетат, бутанол, 2-этилгексанол и другие.
В настоящее время для получения ацетальдегида из ацетилена, кадмийкальцийфосфатный катализатор, предложенный и , обладающий кислотными свойствами, состава CdHPO4 ∙ Ca3(PO4)2, является достаточно активным и стабильным. Этот катализатор активен до 350-4000C. На данном катализаторе при мольном соотношении пары воды: ацетилен = 7-10:1 конверсия ацетилена 45-50%, выход ацетальдегида 89%, выход кротонового альдегида -6-7% и, кроме того, образуются 0,5-1,0% уксусной кислоты, до 0,3% ацетона и другие примеси. Производительность катализатора по ацетальдегиду 140-216 кг/м3∙кат час[1].
Смолообразные вещества и образование кокса снижают активность катализатора. Недостатками этого катализатора являются: быстрое снижение активности, наличие кадмия (отравляющего вещества) и необходимость регенерации после 100 часового использования смесью воздуха и паров воды при 400-5000С. Кроме того, на данном катализаторе конверсия ацетилена незначительна, избирательность низка, выход продукта невысок, он термически неустойчив и другие. Разработка катализатора без указанных недостатков является актуальной для химической промышленности республики Узбекистан. В производственном объединении «НАВОИАЗОТ» вырабатывается 30 тонн ацетилена методом пиролиза и ≈35% от этого количества расходуется на получение других продуктов.
Одной из первоочередных задач, стоящих перед учеными-химиками Узбекистана, является разработка новых технологий, позволяющих вырабатывать новые продукты из местного сырья и отходящих газов, важные для народного хозяйства. Они должны быть экономичными, безотходными, продукты способны заменить сырьё, покупаемое за границей за валюту и тем самым повысить экспортный потенциал страны. В связи с этим является важным получение ацетона и ацетальдегида. Успешное решение этой проблемы связано с получением высокоселективного и эффективного катализатора, изучением кинетических закономерностей, термодинамической оценкой процесса, его оптимизацией и является актуальной задачей.
Разработаны различные катализаторы для гидратации ацетилена и изучены кинетические закономерности в условиях интегралного реактора. В данной статье приведена математическая модель для каталитической гидратации, проведена теоретическая оптимизация процесса. Изучены зависимости конверсии исходных веществ и выхода продуктов от объемной скорости, температуры и объёмного соотношения реагентов [2-4].
Практическая часть. Опыты по каталитической гидратации ацетилена и его производных в паровой фазе проводились в реакторе диаметром 25 мм, высотой 1600 мм, изготовленном из нержавеющей стали в стационарных условиях. Качественный и количественный состав продуктов реакции определялся методом газовой хроматографии при следующих условия: неподвижная фаза на светохроме 15% ный Апиезон-М, температура термостата колонки 800С, расход газа носителя-гелия 60 см3/мин, детектор ДИП. Количественный анализ проводился методом внутренней стандартизации.
Результаты и их обсуждение. Для нахождения оптимальных условий проведения процесса важно термодинамическое обоснование каталитической гидратации ацетилена.
Основной целью термодинамических расчетов является нахождение оптимальных условий, при которых обеспечивается максимальный выход конечного продукта. Условия протекания реакции с максимальной скоростью находятся опытным путём.
Изменение энергии Гиббса реакции расчитывали по следующему уравнению:
, (1)
Здесь: M0 – коэффициент, зависящий от температуры. Значения этого коэффициента при различных температурах приведены в таблице.
Таблица.1
Значеия 
при различных температурах для расчёта 
i
T, K |
|
|
|
|
300 | 2 | 0,149 | 0,0000016 | -1,12 |
400 | 2,039 | 0,162 | 0,0043025 | -1,08 |
500 | 2,113 | 0,189 | 0,0188299 | -1,03 |
600 | 2,196 | 0,225 | 0,0302699 | -0,98 |
700 | 2,279 | 0,264 | 0,0498321 | -0,93 |
800 | 2,360 | 0,306 | 0,0732538 | -0,90 |
900 | 2,436 | 0,350 | 0,1003595 | -0,87 |
1000 | 2,508 | 0,395 | 0,1310440 | -0,84 |
Для расчета изменения энергии Гиббса использовалась формула Шварцмана-Темкина:
, (2)
Здесь: 
– коэффициенты, зависящие от температуры. Их значения при различных температурах проведены в таблице 1.
Для расчета M0 использовано следующее уравнение:
. (3)
Температурная зависимость 
выражается следующим уравнением:
. (4)
Расчет константы равновесия при P< 0,5 MPa проводился по формуле
здесь R – универсальная газовая постоянная.
В результате термодинамических расчетов установлена связь между константой равновесия и температурой::
По константе равновесия можно рассчитать выход продукта при определенных условиях.
Для данной реакции:
. (5)
Таблица. 2.
Равновесный выход при P=0,1 MPa
T, K |
| x |
300 | 0,0001174 | 0,0042 |
400 | 0,0000573 | 0,0309 |
500 | 0,0503615 | 0,219 |
600 | 0,4763883 | 0,568 |
700 | 2,0247712 | 0,818 |
800 | 5,7913784 | 0,923 |
В интервале температур от 700 до 800 К 
и процесс протекает самопроизвольно. Максимальный выход достигается при давлении 0,1 МПа и температурах 700-800 К
Для создания теоретических основ процесса получения ацетона гидратацией ацетилена необходимо изучение кинетических закономерностей процесса на выбранном катализаторе и на этой основе создание схемы процесса.
Из литературы следует, что кинетические закономерности этого процесса изучены на малом числе катализаторов и нет единого мнения по механизму процесса. Поэтому была проведена серия экспериментов с целью изучения кинетических закономерностей каталитической гидратации ацетилена.
Для устанавления кинетических закономерностей выбраны условия: температура 400-4750С с интервалом 250С и объемная скорость (по ацетилену) 120 час-1. При этих условиях изучалась зависимость скорости образования ацетона от парциальных давлений воды и ацетилена.
Опыты проводились при условии изменения парциального давления одного компонента и постоянстве парциальных давлений других. Для поддержания постоянства линейной скорости исходной смеси в реакционную зону при необходимости вводилось нужное количество чистого аргона. Для поддержания постоянства относительной скорости потока ацетилена соответствующим образом изменялся объем катализатора. Установлено, что с уменьшением парциального давления ацетилена возрастает выход ацетона. В то же время повышается общая конверсия ацетилена, но уменьшается селективность по ацетону. В результате исследований предложено кинетическое уравнение реакции получения ацетона из ацетилена:
На основе проведенных исследований предложена технологическая схема получения ацетона.
Технологическая схема реакции гидратации ацетилена
1-насос; 2-источник ацетилена; 3,5,14-теплообменники; 4-реактор; 6-приёмник катализата; 7-абсорбционная колонка; 8-источник воздуха; 9-источник азота; 10-ректификационная колонка; 11-приёмник ацетальдегида; 12-приёмник ацетона; 13-приёмник остатка.
Согласно схеме необходимое количество воды с помощью насоса (1) подается в теплообменник (2). Там вода нагревается до 353-3580К. Из источника ацетилена в теплообменник под давлением 0,12-0,15 МПа подается ацетилен.
Ацетилен, насышенный парами воды, в виде парогазовой смеси подается в реактор, заполненный катализатором, нагретым до 6330К.
Реакция экзотермична. Ацетон, ацетальдегид и другие продукты реакции очищаются от газов промыванием водой. Выходящая из реактора парогазовая смесь подаётся в теплообменник (5) и там катализат конденсируется. Несконденсировавшаяся часть направляется в абсорбционную колонку (7). Сконденсированная часть катализата направляется в теплообменник и из колонны в приёмник катализата (6) и далее в ректификационную колонку (10). В ректификационной колонке сначала отделяется ацетальдегид, затем ацетон. Кротоновый альдегид, паральдегид, вода и другие вещества направляются в реактор.
Выводы
Выбраны оптимальные условия газохроматографического определения продуктов каталитической гидратации ацетилена. Проведено термодинамическое обоснование реакции гидратации ацетилена..3. На основе термодинамического обоснования и кинетических закономерностей найдены оптимальные условия реакции каталитической дегидратации: при давлении 0,1 МПа и температуре 700-800 К достигается максимальный равновесный выход.
4. Найдены кинетические закономерности реакции каталитической гидратации ацетилена и выведено кинетическое уравнение.
ЛИТЕРАТУРА
1. ., ,. . Ацетилен: Химия, Механизм реакций, Технология. – М.: Химия. –1994. – С.175-190.
2. ., Д. Юсупов., //Докл. акад. наук. Респ. Узбекистан.-2002.-№5. 47-50.
3. и др.//Хим. пром-ть.-2002.-№7.
4. и др//Узб. хим. журнал.-2002.-№5.-С.68-7
