Сравнительная характеристика ациклических углеводородов
Класс | Предельные углеводороды Насыщенные - имеются простые связи С-С, насыщенные атомами водорода. Ациклические или Алифатические, (от греч. "алейфар" – "жир", впервые углеводороды с длинными цепями обнаружены в составе жиров) Алканы (парафины) – "парафины" - от лат. parrum affinis – малоактивный | Непредельные углеводороды Ненасыщенные - это углеводороды, содержащие кратные связи в углеродном скелете молекулы. Кратными называются двойные и тройные связи. | ||
Алкены Олефины так как жидкие алкены являются маслянистыми веществами (от латинского oleum - растительное масло = ен
| Алкадиены = = диен СН2 = СН - СН = СН2 бутадиен-1,3 (дивинил)
2-метилбутадиен-1,3 (изопрен) | Алкины ≡ ин | ||
Общая формула | CnH2n+2 n ≥ 1 | CnH2n n ≥ 2 | CnH2n-2 n ≥ 3 | CnH2n-2 n ≥ 2 |
Гомологи | СН4 - метан С2Н6 – этан С3Н8 - пропан С4Н10 - бутан С5Н12 - пентан | СH2=CH2 этен СH2=CH-CH3 пропен СH2=CH-CH2-CH3 бутен-1 СH2=CH-CH2-CH2 –СН3 пентен-1 | Н2С = С = СН2 пропадиен кумулированные связи ( cumulo — собираю, накапливаю),один атом соединён двойными связями с двумя соседними атомами. Н2С=СН - НС=СН2 бутадиен – 1,3 сопряженные связи - чередование простых и кратных связей) Н2С=СН-СН2- НС=СН2 пентадиен1,4 изолированные связи - двойные связи разделены двумя или более одинарными | СН≡СН, С2Н2 ацетилен, этин СН≡С-СН3, С3Н4 пропин СН≡С-СН2-СН3, С4Н6 бутин-1 СН3-С≡С-СН2-СН3, С5Н8 пентин-1 |
Вид гибридизации | sp3 | sp2 | sp2 | sp |
Типы связи | у - связи | у – связи и р - связь | у – связи и р - связь | у – связи и р - связь |
Валентный угол | <109°28' | <120° | <120° | <180° |
Длина связи | l=0,154 нм | l=0,134нм | Двойная связь l=0,135 нм, Одинарная связь l=0,148 нм l=0,154 нм | l=0,120 нм |
Строение молекулы | тетраэдр | плоское | плоское | линейное |
Виды изомерии Структурная изомерия 1.Изомерия углеродного скелета: | С4Н10
| С4Н8
| С5Н8
| начиная с С5Н8
|
2. И. положения кратной связи |
|
|
| |
3.Межклассовая |
|
|
| |
Пространственная изомерия |
|
| ||
Получение в промышленности | 1. Синтезом из водяного газа: CO + 3H2 - t, kat→ CH4 + H2O 2. Синтезом из простых веществ: C + 2 H2 - 500°C, Ni → CH4 | 1. Крекинг алканов: CnH2n+2 t, (400-700) CnH2n+2 + CnH2n 2.Дегидрирование алканов: CnH2n+2 t, kat-Ni или (Cr2O3) CnH2n +H2 3. Гидрирование алкинов: CnH2n-2 + H2 t, kat-(Pt или Pd, Ni) CnH2n 4.Дегидрогалогенирование моногалогенпроизводных СН3-СНBr СН3 → СН3-СН=СН2 + HBr | 1. Дегидрирование алканов: CH3-CH2-CH2CH3 t, Cr2O3,Al2O3 CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 (дивинил) 2. Дегидрирование алкенов: CH2=CH-CH2-CH3 500-600,MgO, ZnO CH2=CH-CH=CH2 + H2 3. Дегидратация и дегидрирование этанола: (р. Лебедева) 2CH3-CH2-OH t=425,ZnO, Al2O3→ CH2=CH-CH=CH2 + H2 + 2H2O | 1.Из природного газа 2СН4→ С2Н2 + 3Н2 2. Алкилирование металлических производных ацетилена CH3- СН2-I + NaC≡CН→ CH3- СН2-С≡СН + NaI |
В лаборатории | 1. Гидролиз карбида алюминия (получение метана): Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4↑ 2. Синтез Вюрца увеличение углеродной цепи Н3С-I+2Na+I-CH3 → СH3 - CH3 + 2NaI 3. метод Дюма - термическое декарбоксилирование солей карбоновых кислот в присутствии щелочей: CH3-COONa + NaOH - t ˚С CH4 + Na2CO3 4.Каталитическое гидрирование алкенов и алкинов: C2H4 + H2 -300°C, Ni → C2H6 C2H2 + 2H2 - t, kat→ C2H6 5.Электролиз расплавов солей карбоновых кислот (синтез Кольбе) 2CH3COONaэл. ток→CH3-CH3 + 2Na + 2CO2 2H2O+2CH3COONa эл. ток= H2 + 2NaHCO3 + C2H6 | 1. Дегидратация спиртов: (правило Зайцева) R-CH2-CH2-OH t>140°C, H2SO4(конц.) R-CH=CH2 + H2O 2. Дегидрогенирование моногалогеналканов (по правилу Зайцева): R-CH2-CH2-Г +NaOH спирт. р-р t R-CH=CH2+NaГ+H2O 3. Дегалогенирование дигалогеналканов:
| 4. Дивинил и изопрен получают также дегидратацией гликолей: бутандиол-1,3→дивинил 3-метилбутандиол- 1,3→изопрен 5. Дегидрогалогенирование. СН2 Сl-СН2- СН2 –СН2Сl +2KOH спирт. → СН2=СН - СH= СН2+ 2KCl+2H2O | 1. Гидролиз карбида кальция а) СаО + 3С → СаС2 + СО б) СаС2 + 2Н2О → С2Н2 + Са(ОН)2 Mg2C3 +4H2O CH3C≡ CH+2Mg(OH)2 2.Дегидрогалогенирование дигалойдных углеводородов спиртовыми р-рами щелочей. СН3 – СН(Вr) – СН2Br + 2КОН → СН3 – С ≡ СН + 2КВr + 2Н2О 3. Из тетрагалогенирование алканов СНCl2-CHCl2 +2Zn→ СH≡СН +2ZnCl2 |
Физические свойства | СН4 - С5Н12 газы, С5Н12 - С15Н32 жидкости, – С16Н34 ….твердые вещества. tкип и tпл увеличивается с возрастанием углеродной цепи. Плохо растворимы в воде. | C2H4 - C4H8 газы C5H10 – C17H34 жидкости ув C18H36 … твердые t 0кипения плохо растворимы в воде, но хорошо в органических растворителях. C2H4, C3H6 горят коптящим пламенем | Бутадиен -1,3 – легко сжижающийся газ с неприятным запахом, t°пл.= -108,9°C, t°кип.= -4,5°C; растворяется в эфире, бензоле, не растворяется в воде. | до С4 газы, Ц, З высокие t0 кип. Плохо растворимы в воде, но хорошо в органических растворителях.
|
Химические свойства: 1. Реакции присоединения | 1. Гидрирование СН2=СН2 + Н2 → СН3-СН3 2. Галогенирование СН3-СН=СН2 +Cl2→СН3-СНCl - СН2Cl 3. Гидрогалогенирование (правило Марковникова) СН3-СН=СН2 + НСl → СН3-СНCl-СН3 2-хлорпропан Исключение - («пероксидный эффект» Хараша): только для НBr СН3-СН=СН2+HBr→СН3-СН2 СН2Br
4. Гидратация
5. Гипогалогенирование СН3-СН=СН2+НОСl(хлорноватистая) →СН3-СНСl-СН2OH 6. Оксосинтез (синтез Репе) СН2=СН2 + СО2 + Н2 → СН3-СН2-СНО | 1. Галогенирование а) несопряженные двойные связи, ведут себя как обычные алкены. СН2=СН-(СН2)2-СН=СН2 +2Br2→ СН2Br - СНBr -(СН2)2-СНBr - СН2Br 1,2,5,6 - тетрабромгексан б) сопряженные двойные связи 1,2-присоединение СН2 = СН - СН = СН2 + Вr2 → СН2 = СН - СНВr - СН2Вr 1,4-присоединение СН2 = СН - СН = СН2 + Вr2 → ВrСН2 - СН = СН - СН2Вr Выход продуктов определяется характером реагента и условиями проведения реакции. 2. Гидрирование
3.Гипогалогенные кислоты присоединяются к диенам преимущественно в 1,2 положение: СН2= СНСН=СН2+НОВr → СН2Вr - СНOH-СН=СН2 1-бромбутен-3-ол-2 4. Гидратация только для H2C= C= CH2 + HOH→ [CH3- OHC= CH2] → CH3- C - CH3 ǁ O 5. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера). циклогексен | 1. Присоединение СН3СООН СН≡СН+СН3СООН→СН3СООСН=СН2 винилацетат 2. Гидрирование СН≡СН+Н2→СН2=СН2 +Н2→СН3-СН3 3. Галогенирование СН≡СН +Br2→СНBr=СНBr + Br2 →СНBr2 - СНBr2 4. Гидрогалогенирование СН≡СН+НСl→CH2=CHCl→ CH3CHCl2 5. Присоединение воды СН≡СН +НОН(Нg SO4кат)→ [CH2=CH-OH]→ CH3CHO виниловый спирт уксусный альдегид При гидратации гомологов этина образуются кетоны. CH3 – C ≡ CH + H2O =СH3-C - CH3 ǁ O 6. Присоединение НСN СН≡СН + НСN→ CH2=CH-CN акрилонитрил 7. Присоединение спиртов СН≡СН+НОС2Н5→ CH2=CH-О-С2Н5 этилвиниловый эфир | |
2. Реакции замещение | !!!В реакциях замещения алканов легче всего атомы водорода замещаются у третичных атомов углерода, затем у вторичных и, в последнюю очередь, у первичных. а) Галогенирование CH4 + Cl2 hн → CH3Cl + HCl (1 стадия) хлорметан CH3Cl + Cl2 hн →CH2Cl2 + HCl (2 стадия) дихлорметан СH2Cl2 + Cl2 hн → CHCl3 + HCl (3 стадия) трихлорметан CHCl3 + Cl2 hн → CCl4 + HCl (4 стадия) тетрахлорметан б) Нитрование (реакция , он провёл её впервые в 1888 г) CH4 + HОNO2 t˚С → CH3NO2 + H2O нитрометан 3. Сульфирование. R-H + HОНSO3 →R-SO3H 4.Сульфохлорирование. R-H + SO2 +Cl2→RSO2Cl+HCl |
| д+ д- д- д+ Н→С≡С←Н Поэтому ацетилен проявляет кислотные свойства. СН≡СН+2[Ag(NH3)2]OH→Ag-С≡СAg +4NH3+2H2O ацетиленид серебра серо-белый осадок СН≡СН+2Na→ NaС≡С-Na +H2 ацетиленид натрия R-C≡C-H + [Cu(NH3)2]Cl → R-C≡CCu↓ + NH4Cl +NH3 красный осадок Ацетилениды серебра и меди (I)- разлагаются соляной кислотой: R-C≡C-Cu↓ +HCl → R-C≡C-H + CuCl | |
Реакции отщепления (дегидрирование) | ) CnH2n+2 t˚С, Ni или Pd CnH2n + H2 CH3-CH3 →CH2=CH2 +H2 (этан → этен) CH3—CH2—CH2—CH3 → CH2=CH—CH2—CH3+ Н2 (бутан → бутен-1) б) межмолекулярное 2CH4 1500°С → C2H2 + 3H2 в) Дегидроциклизация приводит к замыканию цепи в устойчивый цикл Только для С5
С6 и более
| CH2=CH-CH2-CH3 500-600,MgO, ZnO CH2=CH-CH=CH2 + H2 |
| |
Реакции разложения | а) Крекинг Термический крекинг разрываются связи –С-С-(пиролиз) при t0 450 – 7000С:
Каталитический крекинг в присутствии катализаторов (обычно оксидов алюминия и кремния) при t 450° и атм. давлении. При этом наряду с разрывом молекул происходят реакции изомеризации и дегидрирования 2CH4 1500°C→H–C≡C–H + 3H2 б) Пиролиз при температуре 1000°С разрываются все связи СH4 1000°С → C + 2H2 в) Конверсия метана CH4 + H2O 800˚C, Ni → СО + 3Н2 синтез газ | |||
Реакция перегруппировки - изомеризация |
СН3 - СН – СН3 изобутан СН3 |
|
| с перемещением кратной связи или с превращением в диеновые углеводороды CH3CH2C≡CH |
Реакция полимеризации | nCH2=CH2 t, p, kat-TiCl4, (-CH2-CH2-)n мономер - полимер этилен полиэтилен
|
В упрощенном виде:
| 2. Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl: 2HC ≡CH→ HC≡ C-CH=CH2 →H2C=CH-C ≡ C-CH=CH2 винилацетилен дивинилацетилен 3. Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):
| |
Реакции окисления |
1). Полное окисление (горение в кислороде): CnH2n+2 + O2 = CO2 + H2O 2). Неполное сгорание: CnH2n+2 + O2 = CO + H2O CnH2n+2 + O2 = C + H2O 3) Неполное каталитическое окисление: C2H6 + O2 = CH3CHO + H2O 2C4H10 + 5O2 = 4CH3COOH + 2H2O
| 1. Горение: CnH2n+3n/2O2 t, p, kat nCO2 + nH2O + Q (пламя ярко светящее) Частичное окисление этилена:
2. Окисление KMnO4 (р. Вагнера) в нейтральной среде: 3CH2=CH2+2KMnO4+4H2O→ 3CH2(OH)-CH2(OH)+2MnO2+2KOH Этиленгликоль в кислой среде при t0 идёт до а) карбоновых кислот; б) кетонов (если атом углерода при двойной связи содержит два заместителя); в) углекислого газа (если двойная связь на конце молекулы, то образуется муравьиная кислота, которая легко окисляется до CO2): а) 5CH3-CH=CH-CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 10CH3COOH + 8MnSO4 + +4K2SO4 + 12H2O б) 5 CH3-C=CH–CH3+6KMnO4+9H2SO4 CH3 = 5 CH3 –C - CH3 +5CH3COОH+6MnSO4 ║ О +3K2SO4+9H2O в)5C-2H2=C-2H2 +12KMn+7O4 +18H2SO4 → 6K2SO4 + 12Mn+2SO4 + 10C+4O2 + 28H2O 2C-2 – 12e - → 2C+4 | 5 восстановитель Mn+7 + 5e - → Mn+2 |12 окислитель в щелочной среде: CH3CH=CHCH2CH3 + 6KMnO4 + 10KOH 4) CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 13KOH | 1. Полное окисление: С3Н4 +4О2 → 2Н2О + 3СО2 2. кислая среда → карбоновые кислоты нейтральная соли карбоновых слабощелочная кислот 5H-C≡C-H+8KMnO4 + 12H2SO4 → 5HOOC-COOH+8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O (щавелевая кислота) 5CH3-C ≡CH3+8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5СО2+8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O 2) В нейтральной или щелочной среде: 3CH≡CH +8KMnO4 → 3KOOC-COOK оксалат калия +8MnO2↓+ 2KOH+ 2H2O 3НC ≡ СН + 10KMnO4 + 2H2O → 6CO2 + 10КОН + 10MnO2 |
CH3-C≡C-CH3
CH3COOK + C2H5COOK + 6H2O + 6K2MnO4
CH3COOK + K2CO3 + 8H2O + 10K2MnO4.
