Решение спектральной задачи для молекул фуразана и нитрофуразана в координатах Хд0

УДК 544.162.7.

Решение спектральной задачи для молекул фуразана и нитрофуразана в координатах Хд0 .

© и

Кафедра химической технологии и вычислительной химии. Челябинский государственный университет. Ул. Бр. Кашириных, 129. г. Челябинск, 454001. Россия.

Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

Ключевые слова: фуразан, нитрофуразан, обобщенные силовые коэффициенты, координаты Хд0 , расчеты DFT, колебательный спектр.

Аннотация

       Для молекул фуразана и нитрофуразана впервые определены силовые коэффициенты в координатах Хд0 в рамках метода функционала плотности (DFT) в валентно-расщепленном базисе с корреляционным функционалом Ли, Янга и Парра, представленного известным акронимом B3LYP 6-311++G(3df,3pd). Полученные данные позволили оценить значения обобщенных силовых коэффициентов связей, вычислить волновые числа (или частоты нормальных колебаний атомов в молекулах) и провести их отнесение к определенным видам колебаний. 

Так для молекулы фуразана получено, что обобщенные силовые коэффициенты связей  С-N,  N-O и C-H  в молекуле равны, соответственно,  18.6189 mdyn/Е,  15.7142 mdyn/Е и 7.0115 mdyn/Е, полученные с использованием подхода  B3LYP/6-311++G(3df,3pd) в координатах Хд0. Координаты Хд0 предложены (впервые) и . Они позволили осуществить корректное решение спектральное задачи для объектов с любой комбинацией атомов (это молекулы с ковалентными связями, различные комплексы, сложные надмолекулярные образования и т. д.), сохранив при этом «химическую наглядность» результатов. Появилась возможность оперировать старым понятием «силовой постоянной связи», которое в данном исследовании имеет смысл обобщенного силового коэффициента.

Для молекулы нитрофуразана получено, что обобщенные силовые коэффициенты связей  C-H,  С-N, и N-O с противоположной стороны от нитрогруппы равны, соответственно, 7.0442 mdyn/Е, 18.8364 mdyn/Е и 15.2080 mdyn/Е, полученные с использованием подхода  B3LYP/6-311++G(3df,3pd) в координатах Хд0. Обобщенные силовые коэффициенты связей С-N, и N-O со стороны нитрогруппы равны, соответственно,  18.7374 mdyn/Е,  16.3715 mdyn/Е. Силовой коэффициент связи С-NO2 равен  6.5774 mdyn/Е. (По отношению к нитрометану «жесткость связи» С-N увеличена на 0.2917 mdyn/Е). Силовой коэффициент связи N-O нитрогруппы, расположенной в направлении связи С-Н равен 12.6461 mdyn/Е.  Силовой коэффициент связи  N-O нитрогруппы, расположенной в другом направлении  равен 13.1909 mdyn/Е. Среднее значение силового коэффициента N-O нитрогруппы близко к таковому в молекуле нитрометана.

Наиболее интенсивная полоса в спектре фуразана иммет значение 866 см-1 , которую можно отнести к веерному колебанию связей С-Н по отношению к плоскости кольца.

Наиболее интенсивная полоса в спектре нитрофуразана иммет значение 1627 см-1 которую можно отнести к асимметричным валентным колебаниям связей N-O нитрогруппы.

Введение

Фуразаны и их N-окиси являются базовыми соединениями для получения новых энергоемких веществ, как это следует, например, из публикаций [1-4]. Широкое применение данных соединений в жизнедеятельности человека обуславливает актуальность исследований их структуры и свойств. В настоящей работе рассматриваются два вещества, одно из которых представлено молекулой фуразана, другое – молекулой нитрофуразана. Настоящее исследование посвящено теоретической оценке ИК-спектров этих веществ в квантово-химическом приближении в рамках теории функционала плотности (DFT) [5-8]. Как показали исследования [9-13], для этой цели эффективным оказался подход B3LYP 6-311++G(3df,3pd) [14,15]. 

Особенности «внутренней» структуры соединений можно оценить в результате анализа набора их силовых коэффициентов [16-19]. Силовые коэффициенты в классической модельной физической задаче являются характеристиками жесткостей связей в системе  или коэффициентами упругости. В химических задачах «жесткости валентных связей» ранее  рассматривались в естественных (или химических координатах) [16,17]. Однако, такие координаты не являются универсальными и, как показано в [20], для молекул, где имеет место вращение одной группы атомов по отношению к другой, вообще невозможно корректно решить  спектральную задачу в естественных координатах. В качестве альтернативы естественным координатам были предложены новые координаты Хд0 [21]. Для этого в молекуле нужно определить независимый набор «векторов связей», каждый из которых определен в своей собственной декартовой системе координат. Очевидно, что количество таких «векторов связей» будет N-1, где N – количество атомов в молекуле. Следовательно, если в декартовой системе координат матрица силовых коэффициентов имеет размерность  (3N)х(3N), то в координатах Хд0 размерность силовой матрицы будет (3N-3)х(3N-3). Тогда при решении спектральной задачи в декартовой системе координат должны присутствовать шесть «нулевых частот», а при решении спектральной (или колебательной) задачи в координатах Хд0 должны присутствовать три «нулевые частоты». Эти частоты не являются собственными частотами колебаний в системе и их не принято указывать в результатах расчетов. Они служат для контроля корректности проведенных расчетов. Следует так же отметить, что для циклических молекулярных систем (к которым относятся рассматриваемые молекулы) набор «векторов связей» должен быть не замкнутым.

Результаты и обсуждение

Квантово-химический расчет B3LYP/6-311++G(3df,3pd) молекул фуразана и нитрофуразана был выполнен с помощью программы Gaussian [22].  В таблице 1 представлены декартовы координаты атомов молекулы фуразана, полученные для ее равновесной конфигурации. 

Табл. 1. Декартовы (x, y,z) координаты атомов (в ангстремах) молекулы

фуразана, полученные в  результате квантово-химического  расчета методом DFT  B3LYP/6-311++G(3df,3pd).

Атом	X	Y	Z
С1	-1.465317	1.139561	0.000000
С2	-0.047353	1.081176	0.000000
N3	-1.933594	-0.072437	0.000000
N4	0.319708	-0.165215	0.000000
O5	-0.838661	-0.889138	0.000000
H6	-2.124103	1.990491	0.000000
H7	0.679155	1.875068	0.000000

Вычисленные значения длин валентных связей (в ангстремах) фуразана представлены на рисунке 1. Величины валентных углов имели следующие значения: <С2С1N3 = 108.80 ; <С1С2N4 = 108.80 ; <С1N3O5 = 105.60 ; <С2N4O5 = 105.60 ; <N3O5N4 = 111.30 ; <С2С1H6 = 130.10 ; <N3С1H6 = 121.10 ; <С1С2H7 = 130.10 ; <С4С2N7 = 121.10  (нумерация атомов соответствует данным таблицы 1).  Полученные расчетные величины  следует считать  удовлетворительными, так как они находятся в хорошем согласии с экспериментальными, приведенными, например, в [3,23]. 

Рис.1. Принятая в расчетах нумерация атомов и значения длин валентных связей (в Е), полученные в результате квантово-химических расчетов (B3LYP 6-311++G(3df,3pd)) для молекулы фуразана.

Для обобщенной оценки силовых коэффициентов связей [9,24] предложено использовать след матрицы 3х3 каждого из «векторов связей». Следовательно, вначале следует матрицу силовых коэффициентов F, полученную в результате B3LYP/6-311++G(3df,3pd) расчетов в декартовой системе координат, преобразовать в координаты Хд0 (Fд0) [24]. Корректность выполненных преобразований можно оценить посредством сравнения получаемых не нулевых частот нормальных колебаний при решении векового уравнения GFL=LЛ [9, 17-20, 24-26] в декартовой и Хд0 системах координат. Если такой тест пройден, то выполняется суммирование диагональных элементов для каждого из «векторов связей» [16-18]. Наглядно их значения представлены на рисунке 2.

       

Рис.2. Значения обобщенных силовых коэффициентов для выбранных «векторов связей» (в mdyn/Е) молекулы фуразана, полученные в результате квантово-химических расчетов (B3LYP 6-311++G(3df,3pd)).

Как и следовало ожидать, минимальная «жесткость связи» принадлежит связи С-Н (7.0115 mdyn/Е). Максимальная «жесткость связи» принадлежит связи С=N (18.6189 mdyn/Е).  Если сравнить полученные данные с таковыми для молекулы фуроксана [11], то можно отметить, что наличие N-оксидной группы в молекуле приводит к перераспределению «жесткостей связей». Действительно, «жесткость связи» С=N при N-оксидной уменьшается на 1.0141 mdyn/Е, а второй связи С=N – увеличивается на 0.2613 mdyn/Е. Очевидно, что изменения должны произойти и в «жесткостях связей» N-О. Так «жесткость связи» N-О при N-оксидной группе уменьшается на 2.0424 mdyn/Е, а второй связи N-О – увеличивается на 0.7402 mdyn/Е. Сама N-оксидная группа приобретает «жесткость связи» 12.2929 mdyn/Е (молекула фуроксана). Можно отметить, что близкое значение «жесткости связи» N-О можно наблюдать в молекуле нитрометана [10] (12.8641 mdyn/Е).

Расчетные значения волновых чисел, полученные для молекулы фуразана, приведены в таблице 2. Общий вид колебательного спектра, позволяющий оценить отношения интенсивностей полос,  представлен на рисунке 3.

       Табл. 2. Волновые числа (н) нормальных колебаний (см-1) в молекуле  фуразана (расчет B3LYP 6-311++G(3df,3pd)) и их отнесение.

н (см-1)	Отнесение (с помощью программы Gauss View [22])	Комментарий
654	Синхронный выход из плоскости атомов азота и в противофазе к ним синхронный выход из плоскости атомов углерода и кислорода.	Внеплоскостные колебания.
661	Асинхронный выход из плоскости связей С-Н. Асинхронный выход из плоскости атомов азота.	Внеплоскостные колебания.
862	Асимметричные колебания связей N-O.	Колебания в плоскости молекулы.
866	Веерное колебание связей С-Н.	Синхронный выход из плоскости атомов водорода. Наиболее интенсивная полоса
902	Симметричные колебания связей N-O. (в противофазе к ним асинхронные колебания двух <ССН)	Колебания в плоскости молекулы.
916	Асинхронный выход из плоскости связей С-Н.	Внеплоскостные колебания.
972	Синхронные для <С1С2N4 и <С1N3О5 + в противофазе к ним синхронные <С2С1N3 и <С2N4О5	Деформационные плоскостные колебания
1041	Симметричные колебания связей N-O. (в противофазе синхр. двух <ССН)	Колебания в плоскости молекулы.
1055	Валентное колебание С-С + синхронное колебание двух <ССН.	Колебания в плоскости молекулы.
1203	Асинхронные колебания двух углов <Н5С1N3 и <Н7С2N4	Деформационные колебания в плоскости молекулы.
1346	Симметричные  C-N и С-С + синхронные колебания двух углов <Н5С1N3 и <Н7С2N4	Колебания в плоскости молекулы.
1453	Симметричные  C-N + в противофазе С-С + синхронные колебания двух углов <Н5С1N3 и <Н7С2N4	Колебания в плоскости молекулы.
1585	Асимметричные  C-N  + асинхронные колебания двух углов <Н5С1N3 и <Н7С2N4	Колебания в плоскости молекулы.
3261	Асимметричные валентные колебания С-Н	Колебания в плоскости молекулы.
3275	Симметричные валентные колебания С-Н	Колебания в плоскости молекулы.

Рис.3. Общий вид колебательного спектра фуразана, полученного в результате квантово-химических расчетов (B3LYP 6-311++G(3df,3pd)).

Как следует из полученных данных, самая интенсивная полоса (866 см-1) принадлежит внеплоскостным деформационным колебаниям, проявляющихся в синхронном выходе их плоскости молекулы двух атомов водорода.

Следующая по интенсивности полоса имеет значение 902 см-1 . В этом колебании атомы движутся в плоскости молекулы. Здесь так же большое участие принимают атомы водорода, которые движутся навстречу друг другу или наоборот. Кроме этого в данном колебании принимают участие и атомы азота. Их движение так же согласовано, как и у атомов водорода (движутся навстречу друг другу или наоборот), только по отношению друг к другу (Н к N) они находятся в противофазе. Это значит, что если пара атомов водорода сближается, то пара атомов азота удаляется. В целом можно сказать, что здесь мы наблюдаем симметричные валентные колебания связей N-O. Изменения расстояний между атомами N и О осуществляются за счет синхронного изменения значений валентных углов при атомах углерода. В спектре молекулы фуразана присутствует еще полоса 1041 см-1 , которую также можно отнести к симметричным валентным  колебаниям N-O, однако в этом случае изменения длин связей происходят за счет движения атома кислорода.

Следующая по интенсивности полоса (за 902 см-1) имеет значение 972 см-1. Это колебание также сосредоточено в плоскости молекулы. В целом можно сказать, что это асинхронные деформационные колебания углов, принадлежащих  фуразановому циклу, при атомах углерода и при атомах азота.

Далее по интенсивности (за 972 см-1) следует полоса  1041 см-1 .  В этом колебании наблюдаются движения атомов водорода и кислорода. Атомы водорода движутся навстречу друг другу или наоборот. Следовательно, изменяются внешние валентные углы при атомах углерода фуразанового цикла. Движение атома кислорода сопровождается изменениями валентных углов при атоме О и атомах N.

Затем (после 1041см-1), в ранжированном ряду интенсивностей, располагается полоса  1453 см-1. В этом колебании наблюдаются синхронные (симметричные) валентные колебания связей N-O и в противофазе к ним валентное колебание связи С-С. При этом изменяются валентные углы при атомах N и О. Кроме этого, наблюдаются движения атомов водорода, что приводит к синхронному изменению валентных углов <ССН. Это значит, что данные углы (<С1С2Н7 и <С2С1Н6) либо одновременно уменьшают свои значения, либо – увеличивают.

В таблице 3 показаны значения декартовых координат атомов, полученных в результате оптимизации геометрии молекулы нитрофуразана в рамках метода B3LYP 6-311++G(3df,3pd).

Табл. 3. Декартовы (x, y,z) координаты атомов (в ангстремах) молекулы

нитрофуразана, полученные в  результате квантово-химического  расчета

  B3LYP/6-311++G(3df,3pd).

Атом	X	Y	Z
С1	-0.591184	-1.042426	0.000000
С2	-0.580612	0.373149	0.000000
N3	0.641104	-1.445813	0.000000
N4	0.639247	0.813756	0.000000
N5	-1.732624	1.265674	0.000000
O6	1.404163	-0.296170	0.000000
O7	-2.817763	0.704188	0.000000
O8	-1.530738	2.459803	0.000000
H9	-1.424389	-1.722042	0.000000

Вычисленные значения длин валентных связей (в ангстремах) нитрофуразана представлены на рисунке 4. Валентные углы получили следующие значения: <С2С1N3 = 107.70 ; <С1С2N4 = 110.30 ; <С1С2N5 = 127.40 ; <N4С2N5 = 122.40 ; <С1N3O6 = 105.50 ; <С2N4O6 = 104.70 ; <N3O6N4 = 111.90 ; <С2N5O7 = 114.90 ; <С2N5O8 = 118.20 ; <О7N5O8 = 127.00 ; <С2С1H9 = 129.60 ; <N3С1H9 = 122.70 (нумерация атомов соответствует данным таблицы 3).  Анализ геометрических параметров молекул показывает, что их изменения, в зависимости от строения родственных соединений, незначительны. В этом отношении, более показательными являются силовые коэффициенты.

Рис.4.  Принятая нумерация атомов в квантово-химических расчетах молекулы нитрофуразана и полученные в рамках B3LYP 6-311++G(3df,3pd) значения длин валентных связей (в Е).

Рис.5. Значения обобщенных силовых коэффициентов для выбранных векторов связей (в mdyn/Е), полученные в результате квантово-химических расчетов (B3LYP 6-311++G(3df,3pd)) для молекулы нитрофуразана.

На рисунке 5 представлены значения обобщенных силовых коэффициентов, вычисленных для молекулы нитрофуразана. Полученные данные можно сравнить с таковыми молекулы фуразана (рис. 2). Можно отметить, что введение нитрогруппы в молекулу фуразана приводит к наибольшим изменениям «жесткостей связей» N-O. Так обобщенный силовой коэффициент связи N-O со стороны нитрогруппы стал больше на 0.6573 mdyn/Е. Обобщенный силовой коэффициент связи N-O в молекуле, расположенной с противоположной стороны от нитрогруппы, стал меньше на 0.5062 mdyn/Е. Для связей С=N кольца наблюдаются несколько меньшие (по сравнению с NO) изменения в их «жесткостях связей». Так обобщенный силовой коэффициент связи С=N со стороны нитрогруппы стал больше на 0.1185 mdyn/Е.  А обобщенный силовой коэффициент связи С=N с противоположной стороны от нитрогруппы стал больше на 0.2175 mdyn/Е. Обобщенный силовой коэффициент связи С-Н увеличился всего на 0.0327 mdyn/Е. Особый интерес представляет нитрогруппа. По отношению к нитрометану [10] в нитрофуразане увеличена «жесткость связи» С-N на 0.2917 mdyn/Е и увеличена «жесткость связи» N-О на 0.0544 mdyn/Е (средняя величина).

Табл. 4. Волновые числа (н) нормальных колебаний (см-1) в молекуле нитрофуразана (расчет B3LYP 6-311++G(3df,3pd)) и их отнесение.

н (см-1)	Отнесение (с помощью программы Gauss View [22])	Комментарий
55	Крутильное колебание (-NО2)
224	Маятниковое колебание группы - NО2	Колебания в плоскости молекулы
224	Веерное колебание группы - NО2	Внеплоскостные колебания.
426	Валентное колебание С-N нитрогруппы	Колебания в плоскости молекулы
535	Маятниковое колебание группы - NО2	Плоскостные колебания.
635	Асинхронное движение связи С-NO2 и С-Н + асинхронное движение атомов N4 и О6 .	Внеплоскостные колебания.
653	Синхронный выход из плоскости атомов азота кольца и в противофазе к ним синхронный выход из плоскости атомов С1, Н9 и О6 .	Внеплоскостные колебания.
792	Выход из плоскости молекулы атома С2 + в противофазе к нему Н9 и N5 + в противофазе к ним пара атомов О7 и О8.	Внеплоскостные колебания.
838	Валентное колебание N3-O5 + асинхронн. <О7N5O8 и <С2С1H9	Плоскостные колебания.
853	Валентное колебание N3-O5 + синхронн. <О7N5O8 + асинхронн.<С2С1H9	Плоскостные колебания.
908	Выход их плоскости Н	Внеплоскостные колебания
940	Синхронные валентные колебания связей N4-O5 и С-С + деформации углов цикла. (Движение атомов С1, N3 , O5 и в противофазе к ним N4.)	Плоскостные колебания.
1012	Синхронные валентные колебания связей С-С, N4-O5, N3-O5 и С-NO2 + деформации углов цикла.  (Движение атомов С1, O5 , Н9 и в противофазе к ним N3.)	Плоскостные колебания.
1080	Асинхронные валентные колебания связей N4-O5 и С-С + симм. N-O нитрогруппы +  деформации углов цикла. (Движение атомов Н9, С1, N4 и в противофазе к ним О5.)	Плоскостные колебания.
1163	Движение Н9 + симм. валентные нитрогруппы.	Плоскостные колебания.
1371	Симметричные валентные  N-O нитрогруппы + С-С	Плоскостные колебания.
1415	С-N нитрогруппы + cимметричные валентные  N-O нитрогруппы + С-С	Плоскостные колебания.
1465	Симметричные валентные  C=N + С-С	Плоскостные колебания.
1583	Асимметричные валентные  C=N + С-С + асимм. N-O нитрогруппы.	Плоскостные колебания.
1627	Валентные асимметричные колебания N-O нитрогруппы + асимметричные С=N кольца.	Плоскостные колебания. Наиболее интенсивная полоса.
3286	Валентное колебание С-Н	Колебание в плоскости молекулы.

Самая интенсивная полоса в спектре нитрофуразана имеет значение 1627 см-1.  В этом колебании активное участие принимает нитрогруппа. Эту полосу можно отнести к асимметричным валентным колебаниям связей N-O нитрогруппы. Если обратиться к расчетному ИК-спектру нитрометана [10], то асимметричным валентным колебаниям связей N-O нитрогруппы будет соответствовать полоса 1623см-1. Данный результат может свидетельствовать в пользу того, что данное колебание можно отнести к характеристическим для нитрогруппы. Действительно, в молекулах о - и m-нитротолуолов [27] асимметричные валентные колебания N-O нитрогруппы имеют значения 1650 см-1 и 1586 см-1, соответственно. Если в молекуле присутствуют несколько нитрогрупп, как например, в молекуле 2,4,6-тринитротолуола [28], то преимущественно для нитрогруппы в положении 4 получим полосу 1590 см-1 и в целом (для всех нитрогрупп) -  1603 см-1 . В молекуле нитрофуразана асимметричное валентное колебание двух связей N-O нитрогруппы присутствует в колебании 1583 см-1 с меньшей интенсивностью.

Симметричное валентное колебание двух связей N-O нитрогруппы в молекуле нитрофуразана имеет значение 1371 см-1. Это вторая в ранжированном ряду по убыванию интерсивностей полоса. Аналогичное движение атомов N и O нитрогруппы присутствует в полосе 1415 см-1.  Однако, в целом ее можно отнести к валентному колебанию связи С-N нитрогруппы.  Аналогичгая по форме полоса в молекуле нитрометана имеет значение 1433 см-1. 

Сопоставление ИК-спектров двух молекул (рис.3 и рис.6) показывает, что нитрогруппа существенным образом меняет спектр фуразана.

Рис.6. Общий вид колебательного спектра нитрофуразана, полученного в результате квантово-химического расчета (B3LYP 6-311++G(3df,3pd)).

Заключение

       Впервые получены обобщенные силовые коэффициенты векторов связей для молекул фуразана и нитрофуразана с использованием метода B3LYP/6-311++G(3df,3pd) в координатах Хд0. Определены волновые числа и формы нормальных колебаний. Проведен их анализ. Выявлены особенности колебательных спектров рассмотренных соединений. Показано, что введение нитрогруппы в молекулу фуразана существенным образом меняет ее колебательный спектр. 

Выводы

Обобщенные силовые коэффициенты связей С-N,  N-O и C-H  в молекуле фуразана равны, соответственно,  18.6189,  15.7142 и 7.0115 mdyn/Е, полученные с использованием подхода  B3LYP/6-311++G(3df,3pd) в координатах Хд0.  Обобщенные силовые коэффициенты (усредненные значения) связей С-N,  N-O и C-H  в молекуле нитрофуразана равны, соответственно,  18.7869,  15.7898 и 7.0442 mdyn/Е в цикле и С-N, N-O 6.5774 mdyn/Е и 12.9185 mdyn/Е, соответственно, нитрогруппы  (полученные с использованием подхода  B3LYP/6-311++G(3df,3pd) в координатах Хд0).  Наиболее интенсивная полоса в спектре нитрофуразана иммет значение 1627 см-1 которую можно отнести к асимметричным валентным колебаниям связей N-O нитрогруппы. Наиболее интенсивная полоса в спектре фуразана иммет значение 866 см-1 , которую можно отнести к веерному колебанию связей С-Н по отношению к плоскости кольца.

Литература

, Успехи химии моноциклических амино - и нитрофуроксанов. Успехи химии, 2013. Т.82. Вып.11. С. 1007 – 1033. , Высокоэнергетические материалы на основе азотсодержащих гетероциклов: учебное пособие. Новочеркасск: Юж.-Рос. гос. политех. ун-тет. 2013. 84 с. , Химия фуроксанов (Строение и синтез). М.: Наука, 1996. 383 с. ,   Химия фуроксанов (Реакции и применение). М.: Наука, 1996. 430 с. лектронная структура вещества – волновые функции и функционалы плотности. Успехи физ. наук (Нобелевские лекции по химии - 1998), 2002. Т.172. №3. С. 336 – 348. ,   Исследование строения кристаллов органических и элементоорганических соединений с помощью современных квантово-химических расчетов в рамках теории функционала плотности. Успехи химии, 2012. Т.81. №2. С. 105 – 129. Koch W., Holthausen M. C. A Chemist’s Guide to Density Functional Theory  2nd ed. Weinheim: Wiley-Vch,  2001. 293 р. Jensen F.  Introduction to Computational Chemistry. 2nd ed.  Wiley & Sons, 2007. 599 p. Новые аспекты вычислительной химии: монография. Челябинск: Полиграф-Мастер, 2015.  200 с. Решение спектральной задачи для молекул NH2NO2, CH3NO2, N2O4 в координатах Хд0. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.40. №11. С. 84-90. ROI: jbc-01/14-40-11-84; A. V.Belik. Solution of a spectral problem for molecules NH2NO2, CH3NO2 and N2O4 in coordinates Хд0. Butlerov Communications. 2014. Vol.40. No.11. P. 84-90. ROI: jbc-02/14-40-11-84. Решение колебательной задачи для молекул фуроксана и  диметилфуроксана в координатах Xд0 с оценкой силового поля в рамках DFT. Бутлеровские сообщения. 2015. Т.43.№8. С.153-161. ROI: jbc-01/15-43-8-153; A. putation of vibrational spectra of furoxan and dimethylfuroxan molecules in coordinates Хд0 with an estimation of a force fields in frameworks DFT. Butlerov Communications. 2015. Vol.43. No.8. P. 153-161. ROI: jbc-02/15-43-8-153. Решение колебательной задачи для молекулы 4-метилфуроксана и 3- метилфуроксана в координатах Xд0. Бутлеровские сообщения. 2016. Т.45. №1. С.136- 144. ROI: jbc-01/16-45-1-136; A. V. putation of vibrational spectra of 4-methylfuroxane and 3-methylfuroxane molecules in coordinates Хд0 with an estimation of a force fields in frameworks DFT. Butlerov Communications. 2016. Vol.45. No.1. P. 136-144. ROI: jbc-02/16-45-1-136. Решение спектральной задачи для молекулы 5-метил-4- нитробензофуроксана и 7-метил-4-нитробензофуроксана в координатах Xд0. Бутлеровские сообщения. 2016. Т.45. №3. С.128- 142. ROI: jbc-01/16-45-3-128; A. V. putation of vibrational spectra of 5-methyl-4-nitrobenzofuroxane and 7-methyl-4-nitrobenzofuroxane molecules in coordinates Хд0 with an estimation of a force fields in frameworks DFT. Butlerov Communications. 2016. Vol.45. No.3. P. 128-142. ROI: jbc-02/16-45-3-1128. Lee C., Yang W., Parr, R. G.  Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Journal Physical Review B. 1988. Vol.37. No2. P. 785-789. Обобщенные силовые коэффициенты молекул NF3 и ONF3 в координатах Xд0. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.39. №9. С.35- 38. ROI: jbc-01/14-39-9-35; A. V. Belik. The generalized force constants of NF3 and ONF3  molecules in Хд0 coordinates. Butlerov Communications. 2014. Vol.39. No.9. P. 35-38. ROI: jbc-02/14-39-9-35. Вильсон Е., Дешиус Дж., еория колебательных спектров молекул. М.: Изд-во «Иностранной литературы». 1960, 358с. Теория и расчет колебаний молекул.  М.: Изд-во АН СССР, 1960. 526 с. олебания молекул и среднеквадратичные амплитуды. М.: Мир, 1971. 487 с. , Колебания молекул. М.: Наука, 1972. 699 с. , Новый подход к полному расчету колебаний любых  молекул.  Докл. АН СССР,  1972. № 000. С. 657-660. Mayants L. S., Shaltuper G. B. General methods of analysing molecular vibrations.  J. Mol. Struct., 1975. V.24. P. 409-431. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel, H. B. at el.  Gaussian 09, Revision A.02.  Wallingford:  Gaussian, Inc. , 2009. Allen F. H., Kennard O., Watson D. G., Brammer L., Orpen G., Taylor R. Tables of Bond Lengths determined by X-Rey and Neutron Diffraction. Part 1. J. Chem. Soc. Perkin. Trans. II. 1987. PS1-S19. Современные элементы вычислительной химии: монография. Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та. 2013. 161с. (Классический университет). Теория и практика расчета колебаний молекул: учебное пособие. Челябинск: Изд-е Башкирского ун-та. 1985. 48 с. Программа «Спектр-82». Методические указания. Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та. 1985. 24с. ,   Решение колебательной задачи для молекул о-нитротолуола и m-нитротолуола в координатах Xд0 .  Бутлеровские  сообщения, 2017. Т.51, №9. С. 57-66. ,   Решение колебательной задачи для молекул п-нитротолуола и тринитротолуола в координатах Xд0 .  Бутлеровские  сообщения, 2017. Т.52, №11. С. 42-52.

Computation of vibrational spectra of furozan and nitrofurozan molecules in coordinates Хд0 

.

© Belik Alexander Vasil'evich, Sobol’ Ekaterina Valer’evna

Faculty of chemical technology and computing chemistry. The Chelyabinsk state university. Street. Бр. Кашириных, 129.. Chelyabinsk, 454001. Russia.

Ph.: (351 799-70-66. E-mail: *****@***ru

  Keywords: furozan, nitrofurozan, the generalized force constants, coordinates Хд0 , calculations DFT, vibration frequencies.

Abstract

For the furozan and nitrofurozan molecules, the force coefficients in the Xд0 coordinates within the density functional (DFT) method in the valence-split basis with the correlation functional of Lee, Yang and Parr, represented by the famous acronym B3LYP 6-311++G(3df, 3pd), are determined for the first time. The data obtained allowed to estimate the values of generalized force coefficients of bonds, to calculate the wave numbers (or the frequencies of normal vibrations of atoms in molecules) and to carry out their assignment to certain types of vibrations.

So for molecules furozane obtained that the generalized force coefficients of bonds C-N and C-H in the molecule is, respectively, 18.6189 mdyn/Е, 15.7142 mdyn/Е and 7.0115 mdyn/Е obtained with the B3LYP/6-311++G(3df,3pd) in the coordinates Хд0. Coordinates Хд0 proposed (first time) L. S. Mayants and G. B. Shaltuper. They allowed to carry out the correct solution of the spectral problem for objects with any combination of atoms (these are molecules with covalent bonds, various complexes, complex supramolecular formations, etc.), while maintaining the "chemical visibility" of the results. It became possible to operate with the old concept of "force constant of bonds", which in this study makes sense of the generalized force coefficient.

For molecules nitrofurozane obtained that the generalized force coefficients of bonds C-H, C-N, and N-O on the opposite side of the nitro group is, respectively, 7.0442 mdyn/Е, 18.8364 mdyn/Е and 15.2080 mdyn/Е obtained with the B3LYP/6-311++G(3df,3pd) in the coordinates Хд0. The generalized force coefficients of the C-N and N-O bonds on the nitrogroup side are 18.7374 mdyn/Е and 16.3715 mdyn/A. The force coefficient of bond C-NO2 is 6.5774 mdyn / Е. (With respect to nitromethane "the rigidity of the connection of the" C-N increased by 0.2917 mdyn/Е). The power coefficient of bond N-O of the nitro group located in the direction of the relationship C-H equal 12.6461 mdyn/Е. The force coefficient of the bond N-O of the nitrogroup located in the other direction is 13.1909 mdyn/Е. the Average value of the force coefficient N-O of the nitrogroup is close to that in the molecule of nitromethane.

The most intense band in the furozan spectrum has a value of 866 cm-1, which can be attributed to the wagging vibration of the C-H bonds with respect to the ring plane.

The most intense band in the spectrum nitrofurozan has a value of 1627 cm-1 which can be attributed to asymmetric stretching vibrations of the nitro group relationships N-O.

Графический  Abstract

,   Решение спектральной задачи для молекул фуразана и нитрофуразана в координатах Хд0 . Ключевые слова:  фуразан, нитрофуразан, обобщенные силовые коэффициенты, координаты Хд0 , расчеты DFT, колебательный спектр.  Тип публикации: полная исследовательская публикация. Регистрационный код: