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Die neuesten Entwicklungen in der Materialwissenschaft haben 2D-Materialien wie Übergangsmetall-Dichalcogenide (TMDCs) und MXene als vielversprechende Kandidaten für thermoelektrische Anwendungen hervorgehoben. Diese Materialien bieten außergewöhnliche elektronische, thermische und mechanische Eigenschaften, die sie zu idealen Komponenten für die Energieumwandlung und -speicherung machen. Besonders hervorzuheben ist die Fähigkeit von TMDCs wie MoS2, MoSe2, WS2 und WSe2, die Seebeck-Koeffizienten zu steigern und so die Effizienz thermoelektrischer Geräte zu erhöhen.
Ein bemerkenswerter Fortschritt in der Forschung auf diesem Gebiet ist das Verständnis des Verhaltens von TMDCs in 2D-Form, insbesondere der Zusammenhang zwischen ihrer elektronischen Struktur und ihren thermoelektrischen Eigenschaften. Die Fermi-Level-Fixierung und die chemische Dotierung von Materialien wie MoS2 und WSe2 beeinflussen die Art und Weise, wie Elektronen durch diese Materialien transportiert werden. Dies hat erhebliche Auswirkungen auf die Effizienz von Thermoelektrikern, da ein hoher Seebeck-Koeffizient und eine hohe elektrische Leitfähigkeit erforderlich sind, um einen hohen Leistungsfaktor zu erzielen.
Bei der Herstellung von MoS2-Schichten durch chemische Dampfabscheidung (CVD) wurde ein außergewöhnlich hoher Seebeck-Koeffizient von bis zu 30 mV K^-1 gemessen, was in der OFF-Stellung eine hohe thermische Spannung erzeugte. Die Seebeck-Experimente zeigten, dass die Mobilität der Elektronen in MoS2-Kanälen durch Hopping-Mechanismen bei verschiedenen Temperaturen reduziert wird. Es ist bekannt, dass die hohe Sulfid-Vakanzdichte von CVD-MoS2 die Elektronenmobilität und die elektrische Leitfähigkeit verringert, was für thermoelektrische Anwendungen problematisch ist. Neue Untersuchungen an exfolierten Monoschichten und wenigen Schichten von MoS2 zeigten jedoch, dass sie eine hohe Valley-Degenerierung, einen hohen Leistungsfaktor und eine starke Mobilität aufwiesen, insbesondere für die Bilayerschichten von MoS2.
Die Studie von 2D-Materialien hat jedoch auch gezeigt, dass der Leistungsfaktor in 2D-TMDCs zehnmal größer ist als in 3D-Materialien, was größtenteils auf ihre hohe Elektronenmobilität bei der gleichen Trägerkonzentration zurückzuführen ist. Diese Entdeckung stellt das traditionelle Verständnis infrage, dass Volumenmaterialien mit niedrigerer effektiver Masse aufgrund ihrer inversen Verbindung zur phononlimitierten Mobilität bessere thermoelektrische Eigenschaften haben sollten. In 2D können jedoch Mobilität und Trägerkonzentration gezielt angepasst werden, was zu einer effizienteren Nutzung der thermischen Energie führen kann.
Die Herausforderung liegt nicht nur in der Maximierung des Leistungsfaktors, sondern auch in der Reduzierung der phononischen Wärmeleitfähigkeit, die insbesondere in Schichtmaterialien wie MoS2 und WSe2 entlang der a- und b-Achsen höher ist als entlang der c-Achse. Der phasenweise anisotrope phononische Transport dieser Materialien könnte durch innovative Nanostrukturierungstechniken kontrolliert werden, um die phononische Wärmeleitfähigkeit zu verringern und die thermischen Verluste zu minimieren. Dadurch könnte ein hoher ZT-Wert (thermoelektrische Effizienz) erzielt werden, obwohl der ZT-Wert in den Schichtmaterialien typischerweise in einem Bereich von 0,05 bis 0,1 liegt.
Ein weiteres vielversprechendes Material für thermoelektrische Anwendungen ist MXene, das 2011 entdeckt wurde. MXene besteht aus Übergangsmetallen und Kohlenstoff- oder Stickstoffatomen und hat in den letzten Jahren aufgrund seiner einzigartigen elektrischen und thermischen Eigenschaften großes Interesse geweckt. Besonders 2D-MXene aus Titan-Karbid (Ti3C2Tx) und Molybdän (Mo2Ti2C3Tx) haben sich als herausragend für thermoelektrische Anwendungen erwiesen. Theoretische Berechnungen und experimentelle Studien haben gezeigt, dass Mo-basierte MXene einen hohen Leistungsfaktor und Thermospannung aufweisen, was sie zu einer vielversprechenden Wahl für die nächste Generation von Thermoelektrikern macht. MXene-Materialien haben eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eignen sich daher hervorragend für Anwendungen in der Wärmeableitung und -umwandlung.
Die Flexibilität, mit der 2D-MXene verarbeitet werden können – etwa durch Lösungsgussverfahren – bietet zusätzliche Vorteile bei der Herstellung von thermoelektrischen Nanogeneratoren. Diese innovativen Ansätze eröffnen neue Möglichkeiten für die effiziente Umwandlung thermischer Energie, wie das Beispiel eines Thermoelektrischen Nanogenerators zeigt, der bei einer Temperaturdifferenz von 30 K eine Ausgangsleistung von 33,5 nW lieferte.
MXene-basierte Materialien wie Nb2CTx haben auch vielversprechende Ergebnisse in experimentellen Tests gezeigt, mit Werten für die elektrische Leitfähigkeit von 121,3 S cm^-1 und einem Thermospannungskoeffizienten von 30 V K^-1. In einem Vergleich war die Leistung von (Mo2Ti)C2Tx bei höherer Temperaturbehandlung sogar noch besser, was die hohe Anpassungsfähigkeit und Potenzial von MXene für thermische Anwendungen unterstreicht.
Für die zukünftige Forschung auf diesem Gebiet sind detaillierte theoretische Modelle und experimentelle Arbeiten erforderlich, um die Wechselwirkungen zwischen elektronischen Zuständen und phononischen Transportmechanismen in 2D-Materialien weiter zu untersuchen und zu optimieren. Nur so können die maximalen thermoelektrischen Leistungen aus diesen neuen Materialklassen herausgeholt werden.
Wie können Übergangsmetall-Dichalkogenide als Memristoren in modernen Elektroniksystemen eingesetzt werden?
Übergangsmetall-Dichalkogenide (TMDs), die die chemische Formel MX₂ (wobei M für ein Übergangsmetall wie Mo, W oder Hf und X für ein Chalkogenatom wie S, Se oder Te steht) tragen, gehören zu den am intensivsten untersuchten zweidimensionalen Halbleitermaterialien (2D-SCM). Diese Materialien zeichnen sich durch eine typische Sandwichstruktur aus, bei der die M-Atome zwischen zwei Schichten von X-Atomen eingelagert sind, die durch kovalente Bindungen stark miteinander verbunden sind. Die Mehrheit der TMDs existiert in der 2H-Phase, die sowohl semiconducting als auch thermodynamisch stabil ist, eine große, anpassbare Bandlücke besitzt und eine hohe Beweglichkeit der Ladungsträger aufweist. Aufgrund dieser hervorragenden physikalischen Eigenschaften haben TMDs eine weite Anwendung in elektronischen und optoelektronischen Geräten gefunden.
MoS₂, als repräsentatives Material der TMD-Familie, tritt in der Natur als Molybdänit auf und zeigt eine bemerkenswerte Stabilität. Interessanterweise zeigt MoS₂ unter normalen Bedingungen kein resistives Schaltverhalten (RS), jedoch können Dotierungen und Gitterfehler das RS-Verhalten in MoS₂ induzieren. Dies führt dazu, dass Defekte beim Herstellungsprozess von MoS₂-Nanoschichten stets vorhanden sind, was die Entstehung von RS begünstigt. Das erste Monolayer-MoS₂-Memristor, das RS-Verhalten zeigte, wurde 2015 von Sangwan et al. vorgestellt. Es zeigte Schaltverhältnisse (RHRS/RLRS) bis zu 10³ und konnte zwischen einem niedrigen und einem hohen Widerstandszustand hin- und hergeschaltet werden, was durch die Migration von Korngrenzen und die Modulation der Konzentration von Schwefelvakanzstellen (VS) bedingt war.
Ein weiteres bemerkenswertes Merkmal von TMD-Memristoren ist, dass ihre vertikale Struktur im Vergleich zu lateral aufgebauten Memristoren praktischere Anwendungsmöglichkeiten bietet. 2018 berichteten Ge et al. von einem NVRS-Verhalten in vertikal aufgebauten Monolayer-TMD-Memristoren. Sie verwendeten Gold (Au) als Edelmetall für die Elektroden, um jegliche Störungen durch Übergangsmetalloxide (MOs) zu vermeiden. In diesem Fall zeigte der Memristor ein NVRS-Verhalten mit einem hohen On/Off-Verhältnis von über 10⁴ und das Gerät benötigte keinen Elektroformungsprozess, was im Gegensatz zu den klassischen MO-Memristoren steht, bei denen dieser Prozess erforderlich ist, um einen leitfähigen Filamentaufbau zu initiieren.
Die Untersuchung der Schaltmechanismen von Au/MoS₂/Au-Memristoren unter Verwendung von Rastertunnelmikroskopie (STM) ergab, dass Schwefelvakanzstellen, die häufigsten Gitterfehler in MoS₂, eine eindeutige Korrelation zum RS-Verhalten aufwiesen. Interessanterweise verhinderten die scharfen und sauberen Grenzflächen zwischen den Elektroden und den TMD-Schichten, dass exzessive Leckströme, selbst in Anwesenheit von Vakanzfehlern, das Verhalten des Memristors beeinträchtigten.
Zusätzlich zur Defektdomänierung wurden auch andere Methoden wie Dotierung und Interkalation verwendet, um die Eigenschaften von MoS₂-Memristoren zu verbessern. So berichteten Zhu et al. von einem planar strukturierten Au/LixMoS₂/Au-Memristor, bei dem Lithiumionen eingesetzt wurden, um Phasenübergänge zwischen der 2H- und 1T-Phase in MoS₂ zu induzieren. Diese Methode ermöglichte es, den Widerstand im Gerät durch Anlegen von elektrischen Feldern gezielt zu verändern.
WS₂, ein weiteres Mitglied der TMD-Familie, hat aufgrund seiner besseren thermischen Stabilität und Oxidationsbeständigkeit gegenüber MoS₂ zunehmend Interesse gefunden. WS₂ bietet nicht nur eine höhere Beweglichkeit der Ladungsträger, sondern auch eine flexiblere Bandlücke, die bis zu 2,1 eV tunbar ist. In der Praxis wurde ein Pd/WS₂/Pt-Memristor mit ultraniedrigem Energieverbrauch im Bereich von Femtajoule entwickelt, wobei TEM-Untersuchungen zeigten, dass vor allem die Schwefelvakanzstellen für das RS-Verhalten verantwortlich sind.
Neben der Untersuchung einzelner TMDs zeigt sich, dass die Verwendung von Van-der-Waals (vdW)-Heterostrukturen eine interessante Möglichkeit darstellt, die Eigenschaften von 2D-Materialien weiter zu erweitern. So stellte Zhang et al. einen ultradünnen Memristor auf Basis einer WS₂/MoS₂-Heterostruktur her, der ein hohes On/Off-Verhältnis von bis zu 10⁴ und eine deutlich verlängerte Lebensdauer von mehr als 120 Schaltzyklen erreichte. Diese Heterostruktur zeigte auch eine verbesserte Leistung im Vergleich zu reinen WS₂- oder MoS₂-Memristoren.
Darüber hinaus haben Materialien wie ReS₂ und ReSe₂, die aufgrund ihrer niedrigen Symmetrie und der schwachen Van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen den Schichten starke strukturelle Anisotropie aufweisen, ebenfalls das Interesse der Wissenschaftler geweckt. Diese Materialien können in Memristoren eingesetzt werden, die hervorragende Schalteigenschaften mit minimaler zeitlicher Variation bieten, was sie zu vielversprechenden Kandidaten für neuromorphe Rechenanwendungen macht.
Für den Bereich der Phasenwechsel-Memristoren (PCM) wurden auch MoTe₂-basierte Memristoren entwickelt, bei denen das RS-Verhalten auf Phasenübergänge zwischen der semiconducting 2H-Phase und der leitfähigen 2Hd-Phase zurückzuführen ist. Diese Phasenübergänge werden durch das Anlegen von elektrischen Feldern induziert und bieten eine robuste Grundlage für die Entwicklung von Memristoren mit niedrigen Energieanforderungen.
Diese Entwicklungen zeigen, dass 2D-SCM-Materialien, und insbesondere TMDs, eine Schlüsselrolle in der nächsten Generation von Speichertechnologien und neuromorphen Systemen spielen können. Es bleibt zu beobachten, wie diese Materialien weiter optimiert und in praktischen Anwendungen eingesetzt werden können. Ein weiterer entscheidender Punkt wird die Weiterentwicklung von heterostrukturellen Designs sein, die die Leistungsfähigkeit und Stabilität von Memristoren signifikant erhöhen könnten.