Wie beeinflussen MIEC-Materialien die Leistung elektrochromer Geräte und welche Rolle spielen dabei Mischleiter?

Mixed Ionic and Electronic Conductors (MIECs) sind Materialien, die sowohl ionische als auch elektronische Leitfähigkeit vereinen, was sie zu einem entscheidenden Bestandteil moderner elektrochromer Geräte macht. Diese Materialien zeichnen sich durch ihre Fähigkeit aus, auf chemische Reize zu reagieren und ihre optischen Eigenschaften reversibel zu ändern, was sie besonders für Anwendungen in flexiblen elektronischen Geräten wie „smarten“ Fenstern oder Displays prädestiniert.

Ein bemerkenswerter Aspekt dieser Materialien ist ihre Struktur. ABO3-Perowskitstrukturen sind typische Vertreter, bei denen die A- und B-Stellen von Kationen unterschiedlicher Valenzen besetzt werden. Diese Substitutionen ermöglichen eine präzise Steuerung sowohl der ionischen als auch der elektronischen Transporteigenschaften. Die Möglichkeit, Elemente mit unterschiedlichen Valenzen in die Kristallstruktur einzuführen, erlaubt es, die Leitfähigkeit und Stabilität der MIECs zu optimieren, indem die Übergangsmetalle, der Lithierungsgrad und die Kristallinität kontrolliert werden.

Ein weit verbreitetes Beispiel für ein solches Material ist WO3, ein Material, das im stoichiometrischen Zustand als Halbleiter fungiert, jedoch in seiner nicht-stoichiometrischen Form (WO3−x, mit 0 < x < 1) elektronische Leitfähigkeit zeigt. Dies geschieht durch die Interkalation von Gast-Ionen wie H+, Li+ oder Na+, die in die Matrix von WO3 eingebaut werden. Besonders monovalente Kationen sind aufgrund ihrer schnellen Ionendiffusivität beliebt, da sie die strukturellen und elektronischen Eigenschaften des Materials erheblich beeinflussen, einschließlich der Bildung höher symmetrischer Phasen.

Eine effektive Lösung zur Verbesserung dieser Eigenschaften ist die Bildung hybrider organisch-anorganischer Strukturen, beispielsweise durch die Einführung von leitfähigen Polymeren, die als Verknüpfungen zwischen anorganischen Nanostrukturen wirken. Diese dualen MIEC-Phasen, die getrennte ionische und elektronische Leitfähigkeitsphasen integrieren, bieten großes Potenzial zur Entwicklung effizienterer Materialien. Ihre Leistung wird jedoch weniger durch die einzelnen Eigenschaften der Komponenten als vielmehr durch die Wechselwirkungen der Phasen und die Beschaffenheit der Grenzflächen bestimmt. Grenzflächen, die strukturelle Störungen, Solutseparationen, Sauerstoffvakuumdepletion und die Bildung von Niederschlägen aus fremden Phasen beinhalten, dominieren typischerweise die Gesamtleitfähigkeit der Materialien.

Ein zentrales Forschungsthema ist daher die Weiterentwicklung von OMIECs, um deren Leistung zu optimieren und gleichzeitig die strukturellen und funktionalen Herausforderungen zu überwinden. Diese Materialien haben das Potenzial, die Entwicklung flexibler elektrochemischer Systeme und elektrochromer Geräte maßgeblich voranzutreiben. In der Entwicklung von OMIECs spielt die chemische und strukturelle Variation eine entscheidende Rolle. Besonders die Gestaltung des Rückgrats und der Seitenketten kann die elektronischen und ionischen Transporteigenschaften erheblich beeinflussen. Durch die Modifikation der Molekularstruktur des Rückgrats, das für die elektronische Mobilität verantwortlich ist, können Eigenschaften wie die π-Elektronendichte und die Planarität des Rückgrats optimiert werden, was zu einer besseren Leitfähigkeit führt.

Ein weiterer wichtiger Aspekt ist die Veränderung der Seitenketten, die maßgeblich die ionische Leitfähigkeit beeinflusst. Diese Änderungen wirken sich auf die Lösungsmittel-Solvation und das Packen der Polymerketten aus, was wiederum eine steuerbare ionische Interkalation ermöglicht. Besonders effektiv ist die Einführung von polaren Seitenketten oder die Kombination von konjugierten Polymeren mit Polyelektrolyten wie PEDOT:PSS. Diese Strategien ermöglichen die Ionendiffusion und verbessern die ionische Leitfähigkeit signifikant.

Für die Entwicklung der nächsten Generation von elektrochromen Geräten und flexiblen elektrochemischen Systemen ist die richtige Wahl und Gestaltung der MIEC-Materialien von größter Bedeutung. Die Herausforderung besteht darin, eine perfekte Balance zwischen ionischer und elektronischer Leitfähigkeit zu finden, um die Performance und Stabilität in realen Anwendungen zu gewährleisten. Daher ist die Forschung in diesem Bereich nicht nur von wissenschaftlicher Bedeutung, sondern auch von praktischer Relevanz für die Herstellung innovativer, nachhaltiger und leistungsfähiger elektronischer Geräte.

Wie beeinflussen verschiedene Architekturen die Leistung elektrochromer Geräte?

Elektrochrome Geräte (EC) haben sich als eine Schlüsseltechnologie für moderne Smart-Window-Anwendungen etabliert, indem sie in der Lage sind, die Lichtdurchlässigkeit von Fenstern in Echtzeit zu steuern. Diese Geräte, auch als Sandwich-Typ-Geräte bezeichnet, können in zwei Hauptkategorien unterteilt werden: Absorptive/Transmissive (A/T) und Absorptive/Reflective (A/R) Systeme. Der wesentliche Unterschied zwischen diesen Systemen liegt in der Art und Weise, wie die elektrochromen Schichten auf die Modulation des Lichtspektrums reagieren. In symmetrischen Geräten sind die elektrochromen Filme komplementär und ermöglichen es, dass ein Film vollständig reduziert wird, während der andere vollständig oxidiert ist. Dies führt zu einem niedrigen Transmissionszustand. Umgekehrt zeigt das Gerät im hohen Transmissionszustand, wenn beide EC-Schichten ähnliche Zwischenzustände der Lichtdurchlässigkeit aufweisen.

Die Ionenmobilität innerhalb des Elektrolyten spielt eine entscheidende Rolle. In Geräten, die Ionen und Elektronen gleichzeitig leiten, bezeichnet man die elektrochrome Schicht als einen gemischten Leiter. In kleinen Geräten, die vorwiegend in Laboren verwendet werden, kann die Spannung direkt an die transparenten Leiter angelegt werden. In größeren Geräten ist jedoch häufig ein Metallrahmen erforderlich, der teilweise oder vollständig die transparente Schicht abdeckt, um eine gleichmäßige Stromverteilung zu gewährleisten und so eine schnelle und gleichmäßige Färbung und Aufhellung zu aktivieren.

Eine der größten Herausforderungen bei der Entwicklung elektrochromer Geräte liegt in den komplexen und teuren Herstellungsverfahren. Insbesondere der Laminierungsprozess, der notwendig ist, um die beiden Elektroden zu verbinden, verursacht zusätzliche Kosten und erhöht den Materialabfall. Dies betrifft vor allem die Herstellung von Geräten mit Flüssig- oder Gel-Elektrolyten, da diese Systeme strukturelle Einschränkungen wie ungleichmäßige Kolorierung und Leckagen aufweisen können. Trotz der Fortschritte in der Materialentwicklung ist die Herstellung stabiler und langlebiger festkörperbasierter Geräte nach wie vor eine der größten ungelösten Herausforderungen.

Zunehmend konzentrieren sich die Forschung und Entwicklung auf neuartige Verarbeitungstechniken, die darauf abzielen, die Herstellung von festkörperbasierten EC-Geräten mit SPEs zu verbessern. Ein Ansatz besteht darin, Gel-EC-Filme herzustellen, die sowohl den Elektrolyten als auch das elektrochrome Material in einer einzigen Schicht kombinieren, um den Herstellungsaufwand zu minimieren und die Langzeitstabilität zu erhöhen. Dies reduziert nicht nur die Anzahl der erforderlichen Schritte in der Fertigung, sondern hilft auch, das Problem der Elektrolyt-Leckage zu vermeiden.

Das Verständnis dieser technologischen Herausforderungen ist entscheidend, um die Weiterentwicklung der elektrochromen Geräte voranzutreiben und deren Nutzung in realen Anwendungen zu ermöglichen. Daher ist es wichtig, dass die Entwicklung nicht nur die Verbesserung der Materialien selbst umfasst, sondern auch die Fertigungstechnologien weiter optimiert werden, um die Kosten zu senken und die Geräte für den Massenmarkt verfügbar zu machen.

Wie die Struktur von elektrochromen Geräten die Leistung beeinflusst: Ein Blick auf die Entwicklung und Herausforderungen der Einzellayer-Technologie

Die Entwicklung elektrochromer Geräte hat in den letzten Jahren bemerkenswerte Fortschritte gemacht, insbesondere im Hinblick auf die Vereinfachung der Struktur und die Verbesserung der Funktionalität. Eine der vielversprechendsten Ansätze ist der Einsatz von Einzellayer-Technologien, bei denen die verschiedenen funktionalen Schichten eines elektrochromen Geräts in einer einzigen Schicht kombiniert werden. Diese Methode reduziert nicht nur die Komplexität der Fertigung, sondern trägt auch zur Verringerung des Materialverbrauchs bei und ermöglicht kürzere Produktionszeiten.

Im klassischen Aufbau elektrochromer Geräte wird eine Gel-Elektrolyt-Schicht zwischen zwei Elektroden platziert und anschließend einer UV-Aushärtung oder einer Wärmebehandlung unterzogen. Ein bemerkenswerter Fortschritt in dieser Richtung wurde von Percec et al. demonstriert, die ein proof-of-concept Gerät entwickelten, bei dem ein einzelnes Poly(epichlorohydrin-co-ethylene oxide) (poly(ECH-co-EO)) Film und zwei ITO-beschichtete Glasscheiben als Elektroden dienten. Die elektrochromen Eigenschaften dieses Films wurden durch die Einführung von Carbazolderivaten erzielt, die eine bemerkenswerte elektrochrome Reaktion hervorriefen.

Ein weiterer interessanter Ansatz wurde von Chidichimo et al. vorgestellt, die eine Einzellayer-Plastik-Elektrochromfolie durch die Mischung eines elektrochromen Viologens mit Propylencarbonat und einem thermoplastischen Polyvinylformalat-Matrixmaterial herstellten. In diesem Fall war der Geräteaufbau so konzipiert, dass keine Lösungsmittelverdunstung oder UV-Polymerisation erforderlich war. Stattdessen wurde die EC-Folie durch eine Thermobehandlung bei Temperaturen oberhalb des Glasübergangspunkts des Polymers und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Viologens hergestellt. Die Geräte zeigten eine gute mechanische Stabilität und eine bemerkenswerte zyklische Betriebsstabilität mit mehr als 100.000 Schaltzyklen ohne Schäden.

In jüngeren Arbeiten desselben Forscherteams wurde diese vereinfachte Struktur erneut verwendet, um die elektrofluorochromischen und elektrochromen Eigenschaften neuer organischer Mischvalenzsysteme zu untersuchen, die auf Arylamin-Fluoren-Rotox-Verbindungen basieren. Diese Geräte wiesen schnelle Antwortzeiten und eine hohe Stabilität auf, insbesondere im Hinblick auf die Fähigkeit, sowohl die sichtbare als auch die thermische Komponente der Sonneneinstrahlung zu kontrollieren.

Ein besonders innovativer Ansatz wurde von Sotzing et al. entwickelt, bei dem ein elektrochromes Gel und ein Elektrolytfilm gleichzeitig durch elektrochemische Polymerisation eines elektrochromen leitfähigen Polymers und photochemische Polymerisation eines Polymer-Elektrolytlösungsmittels hergestellt wurden. Dieser Ansatz vereinfacht nicht nur die Struktur des Geräts, sondern führt auch zu einer signifikanten Reduktion des Produktionsaufwands und der Abfallmenge, da die beiden Schichten – Elektrolyt und elektrochromer Film – in einem einzigen Schritt kombiniert werden.

Trotz der Vorteile der Einzellayer-Technologie, wie der vereinfachten Herstellung und erhöhten Stabilität, haben diese Geräte auch einige Einschränkungen. Besonders hervorzuheben ist die mangelnde optische Erinnerung bei offenen Schaltkreisen. Da das Gel-Elektrochrommaterial keine Elektrolytmaterialien enthält, fehlt eine wichtige Eigenschaft für Anwendungen wie dimmbare Fenster, bei denen die optische Erinnerung eine entscheidende Rolle bei der Reduzierung des Energieverbrauchs spielt.

Für die Weiterentwicklung dieser Technologie müssen Forscher weiterhin an der Verbesserung der elektromechanischen Eigenschaften und der langfristigen Stabilität arbeiten. Auch die Herausforderung, die Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Schichten zu optimieren, wird von entscheidender Bedeutung sein, um eine größere Flexibilität und vielseitigere Einsatzmöglichkeiten in verschiedenen Anwendungen zu erreichen.

Warum sind nanostrukturierte WO3-Filme für elektrochemische Geräte von besonderem Interesse?

Nanostrukturierte Materialien haben in den letzten Jahren aufgrund ihrer außergewöhnlichen elektrochemischen Eigenschaften zunehmend an Bedeutung gewonnen. Besonders bei elektrochromen (EC) Geräten, die auf die Fähigkeit angewiesen sind, ihre Farbe durch elektrochemische Reaktionen zu ändern, zeigen diese Materialien ein großes Potenzial. Ein herausragendes Beispiel sind nanostrukturierte WO3-Filme, bestehend aus Nanopartikeln, Nanorods und Nanospheroiden. Diese Filme bieten eine außergewöhnliche elektrochemische Aktivität, die zu einer verbesserten EC-Antwort und schnelleren Wechselzeiten zwischen Farbänderungen und -bleichen führt.

Darüber hinaus zeigen die nanostrukturierten WO3-Filme, die aus einer Mischung von Nanorods und Nanospheroiden bestehen, eine noch bessere Leistung als solche, die nur auf Nanospheroiden basieren. Diese Beobachtungen wurden auch bei anderen Materialien wie den kathodischen MoOx-Materialien gemacht.

Ein weiterer interessanter Aspekt der WO3-Nanostrukturen ist, dass die elektrochemische Kapazität und die Kapazitätseffizienz für Mischstrukturen von Nanorods und Nanospheroiden besser sind als für rein nanospheroidale Strukturen. Diese Nanostrukturen bieten eine größere aktive Oberfläche und eine bessere Ionendiffusion, was zu einer schnelleren Reaktionszeit und einer verbesserten Haltbarkeit führt. Dies ist ein wesentlicher Vorteil für die Anwendung in elektrochromen Geräten, die sowohl hohe Leistung als auch Langlebigkeit erfordern.

Für die Bestimmung der Kapazitätseigenschaften solcher Materialien werden häufig Cyclic Voltammetry (CV)-Messungen verwendet, um die Lade- und Entladekurven zu analysieren und daraus die Arealkapazität (Ca) und die spezifische Kapazität (Cs) zu berechnen. Beispielsweise wurde für WO3-Nanopartikel eine typische pseudokapazitive Reaktion bei einer Scanrate von 10 mV/s festgestellt, wobei die spezifische Kapazität (639,8 F/g) wesentlich höher war als die für kristallines WO3 (290 F/g). Diese Kapazitätswerte lassen sich auch durch galvanostatische Lade-Entlade-Kurven validieren, bei denen eine symmetrische Lade- und Entladekurve für kapazitive Systeme zu beobachten ist.

Die Effizienz der Kapazität und der Elektrochrom-Eigenschaften hängt somit stark von der spezifischen Struktur und der Morphologie der Nanopartikel ab. Ein weiteres Augenmerk sollte auf der praktischen Umsetzung dieser Materialien in realen Geräten liegen, bei denen die genaue Form und Struktur der Nanokristalle eine Rolle für die Ladegeschwindigkeit und die Kapazitätsdichte spielt. In der Praxis müssen diese Eigenschaften nicht nur auf Labormessungen basieren, sondern auch in den komplexen Bedingungen von realen Anwendungen wie energieeffizienten Fenstern oder Displays berücksichtigt werden.

Für eine vollständige Bewertung der elektrochemischen Leistung ist eine präzise Messung der Ladungsdichte und eine Analyse der Einflussfaktoren wie der Scanrate und der Form der Nanostrukturen unerlässlich. Diese experimentellen Daten helfen dabei, das Potenzial von WO3-Nanopartikeln für Anwendungen in elektrochromen Geräten genau zu bewerten und zu verstehen, warum sie als Material für die nächste Generation von elektrochemischen Geräten so vielversprechend sind.

Wie beeinflussen die Struktur und die Materialeigenschaften die Leistungsfähigkeit von Elektrochrommaterialien?

In der Analyse der Membranen für elektrochromische Systeme spielt die Wasseraufnahme eine entscheidende Rolle, da sie direkt mit der Quellung der Membran und damit ihrer Ionenleitfähigkeit in Zusammenhang steht. In der vorliegenden Untersuchung wurde festgestellt, dass sowohl Nafion-Filme (mit einer Dicke von 8 μm) als auch Nafion-Membranen (50 μm dick) eine Wasseraufnahme von etwa 24 Gewichtsprozent aufwiesen. Dies deutet darauf hin, dass die Quellung der Membran durch die Zubereitungsmethode oder die Dicke der Membran nicht wesentlich beeinflusst wurde. Ein bemerkenswerter Aspekt ist jedoch, dass die Temperaturabhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeiten T1 ähnliche Tendenzen wie die der Diffusionskoeffizienten (D) zeigte. T1 spiegelt die lokalen molekularen Bewegungen wider, die sowohl Translation als auch Rotation umfassen und eine Zeitskala von etwa 1 ns besitzen. Diese Messung bietet spezifische Informationen über die lokale Umgebung und deren Auswirkungen auf die molekulare Dynamik. Es wurde festgestellt, dass höhere T1-Werte molekulare Bewegungen begünstigen, was wiederum auf eine bessere Ionenleitfähigkeit und eine höhere Effizienz in elektrochromischen Systemen hindeutet.

Wichtig ist, dass die T1-Werte für Nafion-Filme nahezu mit denen der Nafion-Membranen übereinstimmen, was darauf hinweist, dass der Protonentransportmechanismus in beiden Materialien identisch ist. Die kleinen Abweichungen in D und T1 zwischen den Filmen und Membranen sind auf unterschiedliche Dicken und Zubereitungsmethoden zurückzuführen, aber diese Unterschiede haben keinen nennenswerten Einfluss auf die Transporteigenschaften der Membranen. Dies bestätigt, dass diese Polymer-Elektrolyte sowohl als dünne Filme als auch als Membranen für die Anwendung in Festkörper-Elektrochromen und multifunktionalen Geräten geeignet sind.

Die Verwendung von XRD in Kombination mit hochauflösenden Mikroskopietechniken wie der Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) ermöglicht eine umfassende Analyse der Materialstruktur und deren Wechselwirkungen auf atomarer Ebene. Ein Beispiel hierfür ist die kürzlich entdeckte polymorphe Form von WO3, das als h′-WO3 bekannt ist. Diese neue Struktur wurde entwickelt, um die Stabilität und Effizienz von elektrochromischen Systemen zu verbessern. Die Synthese erfolgte durch einen einfachen chemischen Prozess, bei dem das h′-WO3 Material durch einen Aushärtungsprozess bei 100°C in der Luft vollständig oxidiert wurde. SEM-Bilder zeigten die Bildung nanoskaliger Plättchen, die auf eine nanostrukturierte Morphologie hinweisen. XRD-Analysen ergaben, dass diese neue Struktur eine hexagonale Form aufweist, die mit dem klassischen h-WO3 verwandt ist, jedoch zusätzliche Kanäle aufweist, die für elektrochromische Anwendungen von Bedeutung sind.

Diese neuen Strukturmerkmale, die in XRD und hochauflösenden TEM-Analysen bestätigt wurden, zeigen, dass die Entwicklung von Materialstrukturen mit nanoskaligen Poren und spezifischen Kristallorientierungen die Leistung von elektrochromischen Systemen erheblich steigern kann. Insbesondere die porösen Tunnelstrukturen, die in der neuen Form von h′-WO3 entdeckt wurden, ermöglichen eine verbesserte Protonenleitfähigkeit, was für den Einsatz in modernen elektrochromischen Geräten und Multifunktionssystemen von entscheidender Bedeutung ist.