На правах рукописи
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПРОИЗВОДСТВА
НЕФТЯНОГО УГЛЕРОДА ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Специальность 05.17.07
«Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Уфа – 2012
Работа выполнена на кафедре «Технология нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».
Научный руководитель доктор технических наук
.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
;
кандидат технических наук
.
Ведущая организация ГУП «Башгипронефтехим».
Защита состоится «6» марта 2012 г. В 11:30 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете Уфа, .
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.
Автореферат разослан «6» февраля 2012 г.
Ученый секретарь совета
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы
Главной задачей, стоящей перед отечественной нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время, является углубление переработки нефти. Если глубина переработки нефти на НПЗ экономически развитых стран составляет 85-95%, то на НПЗ РФ - всего 72%. В решении задачи по увеличению глубины переработки нефти значимое место отводится процессу замедленного коксования тяжелых нефтяных остатков.
Процесс замедленного коксования является одним из самых динамично развивающихся в мировой нефтепереработке. Мощности коксования нефтяных остатков составляют в настоящее время свыше 290 млн. т/г и за последние шесть лет выросли почти на 50млн. т/г. Это обусловлено тем, что каждый процент увеличения мощности процесса коксования к объему первичной переработки обеспечивает 4-5 % экономии перерабатываемой нефти.
О динамике развития процесса замедленного коксования свидетельствует и рост мирового производства нефтяного кокса: в 1996 г. было выработано 35 млн. т, в 2005 г. – 60 млн. т, в 2010г. – 85 млн. т; и, по прогнозным оценкам, в ближайшие годы выработка кокса превысит 100 млн. т/г.
Широкое распространение процесса замедленного коксования в схемах зарубежных НПЗ обусловлено не стремлением увеличения производства нефтяного кокса для алюминиевой и электродной промышленности (для этих целей используется всего 12-14 млн. т/г), а необходимостью получения максимального количества дистиллятов для последующего производства моторных топлив и, как следствие, углубления переработки нефти.
На Российских НПЗ восемь из девяти эксплуатируемых в настоящее время УЗК, построенных еще в советское время, предназначались в первую очередь для получения крупнокускового электродного кокса для алюминиевой промышленности с содержанием серы до 1,5 % и летучих веществ не более 9,0 %. Однако в настоящее время только на трех НПЗ вырабатывается нефтяной кокс в полном соответствии с нормативными требованиями, тогда как другие производители сталкиваются с трудностями при реализации производимого на их УЗК нефтяного кокса с содержанием серы более 3,0%. В этой связи исследования по поиску альтернативных направлений использования сернистых нефтяных коксов является актуальной проблемой.
Одним из таких направлений квалифицированного использования нефтяного кокса с повышенным серосодержанием считается коксохимическая промышленность, где нефтяной кокс вводится в качестве добавки в шихту коксования углей при получении металлургического кокса.
Цель работы:
а) изучение возможности и подбор технологического режима УЗК для промышленного производства нефтяного кокса с повышенным (15-25 % масс.) содержанием летучих веществ для использования в коксохимической промышленности в качестве добавки коксующей при получении металлургического кокса;
б) изучение качественных характеристик добавки коксующей и технологических свойств металлургического кокса, получаемого при ее введении в шихту коксования углей;
в) оценка возможности полной или частичной нейтрализации влияния повышенного содержания серы при использовании в доменном производстве металлургического кокса, полученного в присутствии высокосернистой добавки коксующей.
Научная новизна:
а) разработана технология получения нового вида нефтяного углерода – «Добавка коксующая»;
б) промышленные испытания добавки коксующей в условиях действующих коксохимических производств показали ее уникальные коксующие и спекающие свойства, значительно превосходящие по технологической ценности все известные отечественные и зарубежные угли;
в) впервые установлено, что при коксовании нефтяных остатков с добавлением соединений Са серосодержание в продуктах коксования не меняется, а наблюдаемое снижение серы в коксе связано с методологией определения.
Практическая ценность работы:
а) на базе технологии замедленного коксования нового поколения разработана и внедрена в промышленных условиях на и технология получения нефтяного кокса с повышенным (15-25% масс.) содержанием летучих веществ для использования в качестве коксующей добавки в шихту коксования углей при производстве металлургического кокса;
б) организация промышленного производства добавки коксующей (ДК) позволила обеспечить объемный рынок сбыта и квалифицированное использование нефтяных коксов с содержанием серы до 5,0 %, что позволило впервые в России в рамках одного НПЗ довести глубину переработки нефти до 95-96% и улучшить состояние сырьевой базы коксохимической промышленности;
в) за период с 2008 по 2011г. г. выработано и отправлено потребителям свыше 1,0 млн. тонн добавки коксующей; экономический эффект составляет свыше 470 руб. с тонны добавки.
Апробация работы
Теоретические и экспериментальные результаты диссертационной работы доложены на научных конференциях, в том числе на всероссийской научно-практической конференции «Газ. Нефть. Технологии-2010» (Уфа, 2010), на всероссийской научно-практической конференции «Газ. Нефть. Технологии-2011» (Уфа, 2011).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 7 научных трудов, в том числе 4 статьи опубликованы в изданиях, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки РФ; тезисы 3 докладов; получен 1 патент.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов, библиографического списка из 119 публикаций. Работа изложена на 101 странице, содержит 22 рисунка и 30 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность решения проблемы переработки тяжелых нефтяных остатков с повышенным содержанием серы, рассмотрены альтернативные направления использования сернистых и высокосернистых нефтяных коксов, определена цель, практическая и стратегическая значимость работы.
В первой главе приведен анализ современного состояния и перспективы развития процесса замедленного коксования. Рассмотрены механизм образования нефтяного углерода в жидкой фазе и особенности технологий и вариантов технологического оформления процесса замедленного коксования, специализированных для получения или высококачественных нефтяных коксов, или для увеличения выработки жидких дистиллятных продуктов и, как следствие, углубления переработки нефти. Рассмотрены направления и возможные области применения нефтяных коксов с высоким содержанием серы, в частности, в коксохимической промышленности в качестве добавок в шихту коксования углей.
Анализ литературных данных свидетельствует, что введение нефтяного кокса в угольную щихту взамен определенных марок углей позволяет иногда не только оптимизировать марочный состав шихт, но и, учитывая физико-химические свойства нефтяного кокса, способствует улучшению некоторых свойств получаемого металлургического кокса.
Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Отработка технологии получения нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ – добавки коксующей – проводились на промышленной установке замедленного коксования . Принципиальная технологическая схема установки приведена на рисунке 1.
Ранее неоднократно предпринимались попытки получения на УЗК нефтяной спекающей добавки (НСД), предназначенной для использования в шихте коксования углей взамен жирных углей. Однако получение нефтяного кокса с содержанием летучих веществ более 25% масс. на действующих УЗК, работающих по традиционной схеме, чревато серьезным нарушениями в технологии и вероятностью создания аварийных ситуаций.
Кроме того, производство НСД актуально при дефиците жирных коксующих углей, тогда как в реальных шихтах коксохимических предприятий РФ наблюдается их избыток, при одновременном дефиците малолетучих коксующих углей, в первую очередь, определяющих формирование кусковой структуры металлургического кокса и его механическую прочность.
Рисунок 1 – Принципиальная технологическая схема установки замедленного
коксования
Основной проблемой при разработке технологии получения добавки коксующей является повышенное пенообразование в камерах коксования, обусловленное более низкими, чем при получении анодного кокса с содержанием летучих веществ 9-11 %, температурами на входе в камеру. Поскольку по новой технологии сырье подается не в основную колонну, а в выносную секцию, в качестве рециркулята используется тяжелый газойль коксования, который выводится не с низа колонны, а с тарелок расположенных выше нижнего глухого аккумулятора. Такая схема позволяет исключить попадание коксовых частичек в змеевики печей и предотвратить их преждевременное закоксовывание. Кроме того, в камеры организована подача антипенной жидкости в несколько точек по периметру камеры. Но эта мера полностью «погасить» пенообразование не смогла и наблюдается повышенный вынос коксовых частиц в низ ректификационной колонны. Чтобы минимизировать влияние этого фактора на работу установки и максимально снизить количество кокса в кубовом остатке, на УЗК разработана схема с постоянной фильтрацией продуктов низа куба. На установке установлены шиберные системы открытия-закрытия люков камер коксования, что исключает вероятность возникновения травматизма, связанного с самопроизвольным выбросом кокса при открытии нижнего люка.
Только данный вариант технологической схемы установки замедленного коксования позволяет без нарушения норм технологического регламента организовать промышленное производство нефтяного кокса с содержанием летучих веществ 15-25 % масс.
В третьей главе приведены результаты исследований по отработке технологии получения нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ (15-25%). Отработка технологии проводилась на одном блоке действующей УЗК с использованием в качестве сырья смеси гудронов с вакуумным остатком висбрекинга, количество которого поддерживалось постоянным и составляло 30-32м3/ч. Плотность сырья составляла ~ 1,0450 г/см3, коксуемость ~ 25,0% масс. При нормальной эксплуатации УЗК 21-10 при получении электродного кокса с содержанием летучих веществ в коксе до 11,0% масс. поддерживался следующий технологический режим:
- загрузка по первичному сырью ~ 43,5 м3/ч на поток;
- загрузка по вторичному сырью ~ 47,5 м3/ч на поток;
- температура вторичного сырья на входе в коксовые камеры - 470-472ºС;
Основными факторами, определяющими содержание летучих веществ в коксе, являются: качество исходного сырья коксования, коэффициент рециркуляции, температура сырья на входе в камеру и время заполнения камеры коксом.
Из технологических параметров, изменение которых способствует повышению содержания летучих веществ в коксе при зафиксированном технологическом режиме, наиболее простым для осуществления явилось снижение температуры на входе в коксовую камеру. То есть, при отработке технологии изменялась только температура на выходе из печи с тем, чтобы обеспечить необходимую температуру на входе в камеру коксования. Учитывая, что низкие температуры коксования обусловливают интенсивное пенообразование с возможным перебросом пены в ректификационную колонну и созданием аварийной ситуации, снижение температуры осуществляли осторожно на 1-2ºС при коксовании каждой последующей камеры. Кроме того, была организована подача увеличенного количества антипенной присадки.
Последовательно были откоксованы 4 камеры при температурах на входе, соответственно, 468, 465, 463 и 460ºС. При коксовании фиксировались температуры на входе в коксовую камеру, температура верха и нарастание уровня кокса, замеряемого с помощью нейтронного уровнемера (рисунок 2).
Рисунок 2 – Изменение температуры на входе и верху камеры и уровня
кокса процессе коксования Р-3 Температура на входе 460ºС:
1) температура на входе в камеру коксования;
2) уровень в камере коксования;
3) температура наверху камеры коксования.
В процессе отработки технологии изучалось изменение содержания летучих веществ в пробах кокса, отобранных с различной высоты камеры (рисунок 3).
Рисунок 3-Зависимость содержания летучих веществ в коксе по высоте камеры
при изменении температуры сырья на входе в камеру
Выгруженный из камер кокс неоднороден по содержанию летучих веществ: в нижней части камер содержание летучих веществ составляет ~ 13-14%, в верхней части – 20-25%; выгружаемый кокс мелкий, на 85 % и более состоит из фракций менее 10 мм. Содержание летучих веществ в мелких и крупных фракциях кокса практически не отличается при содержании летучих веществ в средней пробе более 14% (рисунок 4). При снижении температуры на входе в коксовую камеру изменяется содержание летучих веществ и в средней пробе суммарного кокса, выгружаемой из камеры (рисунок 5).
Рисунок 4 - Взаимозависимость содержания летучих веществ в суммарном
коксе и во фракциях:
1 – содержание летучих веществ во фракциях кокса >10 мм;
2 - содержание летучих веществ во фракциях кокса 0-10 мм.
Рисунок 5 - Зависимость содержания летучих веществ в суммарном коксе от
температуры сырья на входе в камеру
При температуре 460 °С содержание летучих веществ в средней пробе кокса по всему объему коксовой камеры составило 15% масс.
Таким образом, в процессе отработки технологии получения добавки коксующей показано, что при снижении температуры на входе в камеру коксования до 460 °С и при условии коксования сырья зафиксированного состава и качества представляется возможным без нарушений норм технологического регламента получить нефтяной кокс с содержанием летучих веществ ~ 15% масс.
Пригодность нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ в качестве добавки в шихту коксования углей оценивалась в лабораторных условиях в аппарате Сапожникова по ГОСТу 1186-87. На основе данного метода определяется толщина пластичного слоя (вспучивания) и пластометрической усадки.
Для определения прочности спекания в практике коксохимических производств наиболее распространен стандартный метод индекса Рога (ГОСТ 9318-70).
При содержании летучих в нефтяном коксе более 15% вспучиваемость составляет более 10 мм, а индекс Рога 50% (рисунок 6). При этом температура размягчения составила 200 °С, а температура затвердевания 440 °С, т. е. температурный интервал пластичности для нефтяных коксов с содержанием летучих веществ более 15% составил более 200 °С, что превышает интервал пластичности всех известных отечественных и зарубежных коксующих углей.
Рисунок 6 - Взаимосвязь содержания летучих веществ в нефтяном коксе
с индексом Рога и вспучиваемостью
Учитывая положительные результаты лабораторных исследований, было принято решение о наработке опытной партии нефтяного кокса с содержанием летучих веществ более 15% с последующим испытанием его в промышленных условиях коксохимических производств.
В четвертой главе приведены результаты испытаний наработанной опытной партии добавки коксующей в промышленных условиях коксохимических производств. Наработка опытной партии добавки коксующей проводилась с использованием в качестве сырья смеси вакуумного остатка висбрекинга и гудрона.
Поддерживался достаточно стабильный технологический режим:
- загрузка по первичному сырью ~ 84-87 м3/ч;
- загрузка по вторичному сырью ~ 90-95 м3/ч;
- температура на входе в камеру коксования ~ 458-461 °С;
В процессе наработки опытной партии наблюдались колебания качества исходного сырья коксования:
- плотность, кг/м3 – ;
- коксуемость, % масс. – 20-26;
- содержание серы, % масс. - 3,8-4,4.
Всего было наработано 6000 тонн добавки коксующей со средним содержанием летучих веществ ~ 16,7% масс. и содержанием серы – 4,1 % масс.
Для предварительной оценки возможности введения нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ в шихту коксования углей был выбран метод «ящичного» коксования, позволяющий провести промышленные испытания с небольшим количеством образца. Основной целью исследований было сопоставить качество металлургического кокса, получаемого из стандартной (производственной) угольной шихты и из шихты с добавкой нефтяного кокса.
Как показали предварительно проведенные исследования, нефтяной кокс с повышенным (более 15%) содержанием летучих веществ обладает одновременно и спекающими и отощающими свойствами, поэтому в опытных шихтах на КХП -кокс» по сравнению с традиционной (производственной) при получении доменного кокса, были заменены угли марок ГЖ (газовый жирный) и ОС (отощенный спекающий).
В таблице 1 приведены составы производственной и опытной шихт, а в таблице 2 качество полученного металлургического кокса.
Таблица 1 – Состав и качество производственной и опытной шихт
Вариант угольной шихты | ГЖ,% | Ж,% | КО,% | ОС,% | К (2К), % | ДК | |
Производственная | 15 | 20 | 45 | 10 | 10 | 0 | |
Опытная | 0 | 20 | 45 | 0 | 10 | 25 | |
Качество шихты | |||||||
Шихта | Технический анализ, % | Пластометрические показатели, мм | |||||
Wr | Ad | Vdaf | ИВ | Sdt | Х | У | |
Производственная | 7,6 | 8,8 | 27,4 | 50 | 0,38 | 28 | 17 |
Опытная | 4,6 | 7,3 | 23,2 | 18 | 1,20 | 22 | 15 |
Примечание: Wr - содержание влаги, % (масс.); Ad - содержание золы, % (масс.); Х – усадка шихты, мм; Vdaf - содержание летучих веществ, % (масс.);
ИВ - индекс вспучивания, мм; Sdt - содержание серы, % (масс.); Y - толщина пластического слоя шихты, мм; ГЖ – газовый жирный, Ж – жирный,
КО – коксовый отощенный, ОС – отощенный спекающийся, К – коксовый.
Таблица 2 – Качественные показатели металлургического кокса.
Кокс | Качество кокса, % масс. | |||||||
Wr | Ad | Vdaf | Sdt | М25 | М10 | CRI | CSR | |
Производственный | 14,6 | 11,2 | 1,2 | 0,47 | 85,5 | 9,2 | 35,0 | 51,6 |
Опытный | 13,8 | 9,7 | 1,1 | 1,19 | 89,2 | 7,6 | 34,3 | 54,0 |
Гранулометрический состав кокса, % масс. | ||||||||
>80 мм | 80-60 мм | 60-40 мм | 40-25 мм | <25 мм | ||||
Производственный | 60,1 | 22,8 | 7,0 | 2,0 | 8,1 | |||
Опытный | 64,0 | 23,5 | 6,6 | 1,1 | 4,8 | |||
Выход кокса, % масс. | ||||||||
валовый | сухой | |||||||
Производственный | 77,9 | 74,7 | ||||||
Опытный | 79,4 | 79,8 | ||||||
Примечание: М25,М10 – показатели прочности, % (масс.); CRI – индекс реакционной способности, % (масс.); CSR –прочность кокса после реакции с CO2, %.
Испытания показали, что введение в угольную шихту добавки коксующей в количестве 25% способствовало как увеличению выхода валового металлургического кокса, так и существенному улучшению его качества по механической прочности, реакционной способности, эксплуатационным свойствам. Однако одновременно существенно увеличилось содержание серы в коксе.
Аналогичные промышленные испытания по введению добавки коксующей в производственную угольную шихту при получении доменного кокса были проведены в -кокс» (таблица 3).
В таблице 4 приведено качество полученного металлургического кокса, а в таблице 5 приведен ситовый состав металлургического кокса.
Таблица 3 – Состав и качество производственной и опытной шихт
Марка угля Шихта | ГЖ | Ж+ ГЖ | ГЖ | Ж | КС+ КО+ ОС | ОС+ КО | КС | К0 | нефтяной кокс |
|
Производственная | 7 | 25 | 7 | 11 | 6 | 22 | 10 | 12 | - |
|
3% ДК | 7 | 25 | 7 | 11 | 6 | 22 | 7 | 12 | 3 |
|
15% ДК | 7 | 25 | 7 | 11 | 3 | 20 | - | 12 | 15 |
|
| Качество шихты | |||||||||
Wr, % | Ad,% | Vdaf,% | У,% | Sdt,% |
| |||||
Производственная | 7,9 | 9,3 | 29,4 | 15 | 0,46 |
| ||||
3% ДК | 7,9 | 9,0 | 29,6 | 16 | 0,60 |
| ||||
15% ДК | 8,4 | 8,3 | 29,0 | 16 | 0,98 |
| ||||
Таблица 4 - Качественные характеристики металлургического кокса
Наименование | Тех. анализ, % масс. | CRI,% | CSR,% | М25,% | М10,% | |||
Wr | Ad | Vdaf | Sdt | |||||
Кокс базовый | 5,0 | 11,9 | 0,5 | 0,5 | 30,7 | 56,5 | 78,4 | 9,8 |
3% ДК | 5,6 | 11,6 | 0,5 | 0,62 | 30,4 | 56,3 | 78,6 | 9,6 |
15% ДК | 5,9 | 10,8 | 0,4 | 1,06 | 30,6 | 55,8 | 81,4 | 9,6 |
Таблица 5 - Ситовый состав металлургического кокса
Вариант шихты Ситовый состав, мм | кокс базовый | кокс из шихты с 3% добавки | кокс из шихты с 15% добавки |
>100 | 20,9 | 21,1 | 19,3 |
80-100 | 39,2 | 33,7 | 47,9 |
60-80 | 18,6 | 20,1 | 18,9 |
40-60 | 10,2 | 12,2 | 8,8 |
25-40 | 6,7 | 7,9 | 3,5 |
10-25 | 2,5 | 3,0 | 0,6 |
<10 | 1,9 | 2,0 | 1,0 |
Аналогично испытаниям в добавка коксующая вводилась вместо коксующих марок кокса наиболее дефицитных и, в первую очередь, определяющих формирование кусковой структуры металлургического кокса.
Представленные в таблицах 4 и 5 данные позволяют сделать следующие выводы:
- введение ДК в шихту коксования взамен угля марки К в количестве 3% не привело к ухудшению качественных характеристик получаемого металлургического кокса, на 0,2 % улучшились показатели прочности;
- введение ДК в шихту коксования в количестве 15% позволило: улучшить прочность металлургического кокса по показателю M25 на 3%; существенно (на 9%) увеличился выход фракций 80-100мм. Увеличилось по сравнению с производственной шихтой содержание серы на 0,56 %.
Учитывая существенное повышение серы в металлургическом коксе для доменного производства, на кокс» были проведены эксперименты с введением добавки коксующей в угольную шихту при получении металлургического кокса для шахтных печей для выплавки никеля. В настоящее время переработка окисленных никелевых руд ведется с применением в качестве восстановителя пирита (FeS2), при этом ~50% серы теряется в газовой фазе. При использовании высокосернистого кокса, где сера содержится в комплексе C-S, выделение серы в газовую фазу сокращается ~ в 10 раз.
1 - Шихта производственная; 2 - Шихта с 30% ДК; 3 - Шихта с 40% ДК
Рисунок 7 - Промышленные испытания шихт на кокс»
Как видно из представленных на рисунке 7 данных, введение в угольную шихту нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ в количестве до 40% способствует получению металлургического кокса с меньшей - «горячей» реакционной способностью (CRJ) и большей «горячей» прочностью (CSR), с меньшей зольностью и существенно большей крупностью (содержание фракций +80мм в экспериментальных шихтах по сравнению с производственной шихтой увеличилось более чем в два раза).
Результаты промышленных испытаний опытной партии нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ производства -Уфимский НП3» на коксохимических производствах различных предприятий позволило сделать следующие выводы о том, что введение добавки коксующей в шихту коксования взамен коксующихся углей будет эффективно при производстве:
- доменного кокса с улучшенными показателями по прочности и реакционной способности (при введении до 10%);
- доменного кокса в качестве пылеугольного топлива;
- литейного кокса для вагранок и шахтных печей при получении никеля и меди (при введении до 30%).
На основании проведенных исследований были разработаны технические условия на нефтяной кокс с повышенным содержанием летучих веществ – добавку коксующую – для использования в угольной шихте (таблица 6).
Таблица 6 – Технические условия на ДК ТУ
Наименование показателей | норма | Методы испытаний |
1. Массовая доля общей влаги в рабочем состоянии топлива, %, не более | 10,0 | ГОСТ Р 52911 (ИСО 589:2003, ИСО 5068-1:2007) |
2. Зольность, %, не более | 2,00 | ГОСТ 22692 |
3. Массовая доля общей серы, %, не более | 4,8 | ГОСТ 1437 или ГОСТ 8606 (ИСО 334-92) |
4. Выход летучих веществ, %, в пределах | 15,0-25,0 | ГОСТ 22898 п.4.9. ГОСТ 6382 (ИСО 562-98, ИСО ) |
5. Индекс спекаемости, не менее | 50 | ГОСТ Р ИСО 15585 |
6. Массовая доля кусков, размером более 120 мм, %, не более | 10,0 | |
7. Массовая доля кремния, железа, ванадия, % | не нормируется, определение обязательно | ГОСТ 22898 п. 4.6. |
В пятой главе приведены результаты исследований по изучению возможности снижения отрицательного влияния высокого серосодержания в добавке коксующей при ее введении в шихту коксования углей и последующего использования полученного металлургического кокса в доменной плавке.
Введение добавки коксующей в шихту коксования углей позволяет существенно увеличить выход, повысить прочностные показатели металлургического кокса и улучшить его качество. Однако высокое содержание серы в ней (до 5,0 %), которая преимущественно переходит в металлургический кокс, может снизить качество выплавляемого чугуна.
Для нейтрализации отрицательного воздействия органической серы, содержащейся в металлургическом коксе, в процессе выплавки чугуна добавляют флюсы: окислы Ca и Mg, которые взаимодействуют с органической серой, содержащейся в коксе, и переводят ее в неорганическую форму по реакции:
CaO + S + C → CaS + CO
Сульфид кальция не растворим в чугуне и переходит в шлак.
Однако необходимость добавления большого количества флюсов в случае использования металлургического кокса с высоким содержанием серы, снижает производительность доменных печей по выпуску целевой продукции и, как следствие, ухудшает технико-экономические показатели. В этой связи представляет практический и научный интерес изучение возможности нейтрализации высокого серосодержания в добавке коксующей еще до введения ее в угольную шихту путем добавления в исходное сырье коксования оксидов, солей или оснований щелочных или щелочноземельных металлов.
Были проведены опыты по коксованию сырья с добавками окиси и гидроокиси Са в количестве 2,0; 5,0 и 10 % на сырье. Выбор в качестве добавок соединений кальция обусловлен, во-первых, доступностью соединений кальция, а, во-вторых, именно соединения Са используются в качестве флюсов для десульфуризации чугуна.
В качестве исходного сырья использовался остаток висбрекинга с с плотностью 1,0582 г/см2, коксуемостью 26,5 % масс. и содержанием серы – 3,1 % масс. Опыты по коксованию проводились на лабораторной установке периодического типа с разовой загрузкой сырья ~ 1,3 кг. В процессе коксования газ отбирался в резиновую грушу для хроматографического анализа и определения содержания в газе H2S, собранный в приемник дистиллят коксования разгонялся на фракции, которым определялись плотность и содержание серы.
По завершению процесса коксования, кокс выгружался и анализировался с определением содержания серы и золы. В таблице 8 приведены материальные балансы коксования и распределение серы в продуктах, полученных при коксовании исходного сырья и с добавками в сырье соединений Са.
Таблица 8 - Материальный баланс и содержание серы в продуктах коксования с добавлением Са(ОН)2
Продукт | Количество добавленного Са(ОН)2, % на сырье | ||||||||||||||
Исходный | 2,5 | 5,0 | 10,0 | ||||||||||||
Выход, % масс. | S, % масс. ГОСТ 1437-75 | Доля серы в продук-те, % | S, % масс. ГОСТ 8606-93 | Выход, % масс. | S, % масс. ГОСТ 1437-75 | Доля серы в продук-те, % | Выход, % масс. | S, % масс. ГОСТ 1437-75 | Доля серы в продук-те, % | S, % масс. ГОСТ 8606-93 | Выход, % масс. | S, % масс. ГОСТ 1437-75 | Доля серы в продук-те, % | S, % масс. ГОСТ 8606-93 | |
Газ | 9,40 | 16,00 | 1,504 | 8,4 | 15,50 | 1,302 | 9,0 | 15,2 | 1,368 | 9,3 | 15,0 | 1,395 | |||
НК – 180ºС | 6,0 | 0,92 | 0,055 | 5,0 | 0,93 | 0,047 | 5,0 | 0,9 | 0,045 | 4,9 | 1,07 | 0,052 | |||
180 – 350ºС | 35,3 | 2,23 | 0,788 | 37,1 | 2,50 | 0,928 | 34,0 | 2,44 | 0,830 | 30,1 | 2,77 | 0,834 | |||
>350 С | 16,6 | 2,54 | 0,422 | 15,9 | 2,27 | 0,361 | 18,8 | 2,24 | 0,421 | 20,1 | 2,68 | 0,539 | |||
Кокс | 32,7 | 3,62 | 1,184 | 3,4 | 33,6 | 2,11 | 0,709 | 33,2 | 1,54 | 0,511 | 3,6 | 35,6 | 0,55 | 0,196 | 3,82 |
Итого | 100,00 | 3,95 | 100,0 | 3,35 | 100,0 | 3,18 | 100,0 | 3,02 | |||||||
Содержание золы в коксе, % | 0,74 | 12,96 | 15,84 | 31,09 |
Как видно из представленных данных, при введении в исходное сырье соединений Са практически, за исключением выхода кокса, не изменился материальный баланс коксования, не изменилось распределение содержания серы, как в жидких, так и в газообразных продуктах коксования. Существенно увеличилось содержание золы в получаемом коксе, однако в пересчете полученной зольности в коксе на количество добавляемых соединений Са, зольность изменилась всего на 1,0 – 1,5 %, что и объясняет неизменность материального баланса коксования. Значительное увеличение зольности связано с тем, что при сжигании навески кокса происходит связывание кислорода и серы оксидом кальция, что увеличивает молекулярный вес входящих в золу компонентов.
Одновременно с увеличением зольности кокса, наблюдается существнное снижение в коксе содержание серы, определяемое методом двойного сожжения по ГОСТу 1437-75. Определение содержания серы методами двойного сожжения заключается в сжигании навески кокса в токе воздуха при температуре 900-950 0С с последующим улавливанием образующихся оксидов серы перекисью водорода с серной кислотой.
При сжигании нефтяных коксов, полученных с добавлением в исходное сырье коксования соединений Са, часть серы из органической переходит в неорганическую и остается в золе в виде СаS и CaSO4, которые с использованием данного метода количественно не определяются.
Метод определения содержания серы по ГОСТу 8606-72 основан на связывании образующихся при сжигании навески кокса окислов серы смесью Эшка (MgO и Na2CO3) с последующим определением сульфат-иона SO4-2 с помощью BaCl2.
Определение содержания серы в коксах, полученных при добавлении соединений Ca, по методу Эшка не выявило изменения серосодержания.
Дополнительно содержание серы в коксе было определено по АSTM DА с использованием анализатора двойного диапазона серы и углерода SC-144DR. Суть анализа заключается в сжигании навески кокса в токе кислорода при температуре 1350 0С. Образующиеся в процессе сгорания газы CO2 и SO2 количественно определяются поточными ИК-анализаторами (рисунок 8).
кокс, полученный из исходного сырья
(а)
кокс, полученный из сырья с добавкой Са(ОН)2 (2,5% на сырье)
(б)
Рисунок 8 - Определение содержания активной серы и углерода в образцах кокса (АSTM DА, 1400 °С)
При анализе кокса, полученного без введения Са, вся углеродная часть и содержащаяся в коксе сера сгорают в течении 80 сек. (рисунок 8а). Анализ кокса, полученного при добавлении к исходному сырью 2,5 % Ca(OH)2 показал, что вся углеродная часть кокса и частично сера, также сгорают в течении 80 сек. Однако после полного сгорания органической части кокса, выделение оксидов серы продолжается еще в течении 220 сек. Последовательность характерных кривых на графике объясняется тем, что в первые 80 сек. осуществляется сгорание серы в углеродной части, а затем идет разложение сульфата кальция по реакции:
CaSO4 → CaO + SO2 + O2
Представленные данные свидетельствуют, что при коксовании сырья при температурах до 500 0С, вводимые соединения Са не взаимодействуют с содержащейся в сырье серой, а наблюдаемые изменения серы, обусловлены используемыми методами анализа. При нагревании кокса до температур 1000 0С выделяющаяся сера сгорает. При суммировании серы, выделяющейся из сульфата кальция, и серы, выделяющейся из органической части, общее содержание серы совпадает с содержанием серы в нефтяном коксе, полученном без введения соединений кальция.
Для установления, в составе каких соединений в МНД и ее золе содержатся сера и кальций, проведено исследование образцов методом рентгено-фазового анализа. На рисунке 9 представлена рентгеновская дифрактограмма нефтяной добавки, полученной с добавлением 5 % СаО.
Рисунок 9— РФА-спектр образца добавки коксующей с 5 % СаО
Видно, что в ДК кальций находится в основном в виде оксида. На это указывают интенсивные пики при значениях межплоскостных расстояний 1,6976 и 2,4003. По результатам рентгено-фазового анализа установлено, что в нефтяных добавках кальций содержится в виде того соединения, которое было добавлено.
В шестой главе представлен расчет экономического эффекта от использования ДК при производстве металлургического кокса. По результатам расчета ожидаемый экономический эффект от применения ДК с участием в шихте для коксования 25 % при условном производстве 1,6 млн. т металлургического кокса в год составит 470 рублей на тонну.
ВЫВОДЫ
1. На базе установки замедленного коксования нового поколения с выносной секцией основной ректификационной колонны и ректификацией продуктов рециркуляции разработана технология получения нефтяного кокса с содержанием летучих веществ на уровне 15-25 % - добавка коксующая (ДК).
2. Установлено, что ДК обладает широким интервалом пластичности - более 200 0С, который перекрывает суммарный интервал пластичности всех коксующихся углей, входящих в угольные шихты и при этом обеспечиваются идеальные условия для спекания и формирования повышенных потребительских свойств металлургического кокса.
3. Проведены лабораторные испытания по коксованию углей с ДК, которые показали, что введение ДК в шихту коксования способствует получению металлургического кокса с меньшей зольностью, улучшенными характеристиками по прочности и большим выходом кокса.
4. Проведены полномасштабные промышленные испытания на коксохимических комбинатах -кокс», -кокс» и кокс», которые показали, что введение ДК в шихту коксования позволяет получить металлургический кокс с меньшей зольностью, улучшенными характеристиками прочности и большим выходом кокса. Ожидаемый экономический эффект от применения ДК с участием в шихте для коксования 25 % при условном производстве 1,6 млн. т металлургического кокса в год составит 470 рублей на тонну.
5. Для уменьшения негативного влияния серы и улучшения качественных характеристик коксующей добавки проведены исследования по нейтрализации и связыванию серы в устойчивые неорганические соли путем добавления в сырье коксования соединений кальция с получением модифицированной нефтяной добавки (МНД).
6. Экспериментально впервые показано, что в нефтяных добавках, полученных коксованием остатков с добавлением соединений кальция в температурном интервале 450-500 0С, не происходит взаимодействия серы с введенной добавкой, и сера остается в составе органических соединений в сульфидной форме, хотя все исследователи пишут об их взаимодействии.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. , , Калимуллин развития процесса замедленного коксования в схемах отечественных НПЗ // Нефтегазовое дело. 2010. 8, № 2. С.90-94.
2. , , Андреев качества кокса для прокалки способом раздельного выбуривания из камер //Нефтепереработка и нефтехимия
. 2009. № 12. С.8-10.
3. , , Стуков развития процесса замедленного коксования в РФ и нетрадиционное направление использования нефтяного кокса // Мир нефтепродуктов. – 2011. - №6. – С.22-24.
4. , , Калимуллин замедленного коксования и производство нефтяных коксов, специализированных по применению//Территория нефтегаз.2011.№8. С.44-48
5. , , Запорин Р. Г., Г, , Муниров РФ № 000 С1 «Способ получения коксующей добавки замедленным коксованием», 2009.
6. , , Габбасов и освоение технологии производства нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2010». Уфа, 2010. С.60.
7. , Габбасов использования нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ в коксохимическом производстве // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2010». – Уфа, 2010. – С.61.
8. , , Опыт получения нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2011». – Уфа, 2011. – С.39.
