Теория металлургических процессов (стр. 2 )

– параметр взаимодействия второго порядка;

– перекрестный параметр взаимодействия.

Параметры взаимодействия определяются по экспериментальным данным соответствующей математической обработкой. Наиболее часто ограничиваются параметрами первого порядка, данные по которым наиболее представительны (табл. 7). В этом случае активность выражается достаточно просто:

. (31)

Таблица 5

Параметры взаимодействия в растворах на основе железа (1600 °С)

	–0,2	–0,45	–0,133	–0,04	0,006	–0,021	–0,131	0,07
	–0,34	0,14	0,046	–0,024	0,012	–0,012	0,08	0,051
	–0,27	0,11	–0,028	–0,011	0	–0,026	0,063	0,29

Пример 1. Рассчитать активность серы в расплаве следующего состава, %:

Решение: ;

;

;

.

Пример 2. Проанализировать влияние углерода на активность серы. Концентрация углерода в расплаве изменяется от 0,5 до 2,5%.

Решение. Выделим слагаемое, характеризующее влияние углерода, и представим активность серы в виде

,

где .

В случае расплава из примера 1 величина

Результаты расчета приведены в табл. 8.

Таблица 8

	0,5	0,75	1,00	1,25	1,50	1,75	2,00	2,25	2,50
	1,89	2,02	2,15	2,29	2,44	2,60	2,77	2,95	3,14

Таким образом, увеличение концентрации углерода в расплаве приводит к увеличению активности серы.

Пример 3. Методом ЭДС в легированном расплаве, содержащим 10% , 18% , 0,5% и в расплаве, содержащим 0,5% определено значение ЭДС=270 мВ, соответствующее . Рассчитать концентрацию кислорода в расплаве заданного состава, а также в расплаве, не содержащем легирующих.

Решение. Выраженная через концентрацию компонентов расплава и параметры взаимодействия первого порядка активность кислорода имеет вид:

.

Для .

В случае расплава с 0,5% концентрация кислорода равна .

Пример 4. Для процесса обезуглероживания, который описывается реакцией

, (32)

определить концентрацию кислорода, соответствующую равновесию с в железе. Расчёт провести для давления 1 атм и 0,1 атм.

Решение. Константа равновесия реакции (32) запишется в виде

.

Учитывая соотношение между изменением энергии Гиббса и константой равновесия, имеем

. (33)

Выразив активности углерода и кислорода через их концентрации, можем записать

.

Температурная зависимость изменения энергии Гиббса для реакции (32) с учётом того, что для кислорода и углерода за стандартное число принято состояние -ного раствора, имеет вид

.

Решая уравнение (33) для температуры 1773 К, получаем следующие концентрации кислорода: для давления 1 атм – 0,0032%; 0,1 атм – 0,0003%.

Задание

1. Определить коэффициент активности и активность компонента в расплаве заданного состава (табл. 9).

2. Построить и проанализировать график зависимости .

3. Рассчитать концентрацию кислорода при заданной активности в расплаве, содержащем .

4. Определить концентрацию кислорода для процесса обезуглероживания (32), соответствующую равновесию с указанным содержанием углерода в расплаве, содержащем 10% , при давлении

Таблица 9

№ вар	Содержание элементов, %				р, атм
1	0,15	0,10	0,05	0,30	0,30	0,35	0,12	0,04			0,02	2,0
2	0,10	0,12	0,05	0,30	0,30	0,30	0,25	0,04			0,03	1,0
3	0,20	0,16	0,05	0,25	0,30	0,45	0,07	0,04			0,04	0,5
4	0,15	0,18	0,05	0,27	0,30	0,50	0,15	0,04			0,05	0,1
5	0,15	0,16	0,05	0,27	0,25	0,40	0,25	0,04			0,06	0,01
6	0,13	0,15	0,05	0,30	0,20	0,90	0,15	0,04			0,07	2,0
7	0,13	0,25	0,05	0,25	0,30	0,70	0,07	0,04			0,06	1,0
8	0,12	0,27	0,05	0,20	0,15	0,65	0,09	0,04			0,05	0,5
9	0,13	0,32	0,05	0,25	0,30	0,55	0,09	0,04			0,04	0,1
10	0,15	0,35	0,04	0,25	0,25	0,65	0,20	0,35			0,03	0,01
11	0,16	0,39	0,04	0,25	0,25	0,70	0,25	0,35			0,02	2,0
12	0,15	0,59	0,04	0,15	0,26	0,20	0,15	0,35			0,03	1,0
13	0,20	0,11	0,04	0,30	0,30	0,55	0,22	0,04			0,04	0,5
14	0,10	0,12	0,04	0,10	0,20	0,95	0,27	0,11			0,05	0,01
15	0,20	0,12	0,04	0,30	0,30	1,60	0,25	0,035			0,06	2,0
16	0,15	0,14	0,04	0,30	0,30	0,90	0,60	0,035			0,07	1,0
17	0,10	0,28	0,035	0,95	0,30	0,65	0,22	0,035			0,06	0,5
18	0,15	0,39	0,035	1,45	0,30	0,47	1,35	0,035			0,05	0,01
19	0,20	0,38	0,035	0,55	1,25	0,72	0,22	0,035			0,04	2,0
20	0,15	0,12	0,025	0,75	2,95	0,35	0,28	0,025			0,03	1,0
21	0,15	0,21	0,025	0,70	2,85	0,45	0,25	0,025			0,02	0,5
22	0,20	0,35	0,025	9,50	0,60	0,80	2,50	0,030			0,03	0,1
23	0,15	0,08	0,025	13,0	0,60	0,80	0,80	0,030			0,04	0,01
24	0,20	0,15	0,025	29,0	0,60	0,80	1,00	0,035			0,05	2,0
25	0,20	0,10	0,025	17,5	1,10	1,40	0,60	0,025			0,06	1,0

Контрольные вопросы

1.  Понятие термодинамической активности компонентов расплава.

2.  Типы стандартных состояний.

3.  Термодинамические параметры взаимодействия первого и второго порядка.

4.  Связь коэффициентов активности и параметров взаимодействия.

5.  Расчет активностей компонентов сложнолегированного металлического расплава.

РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ

К газам в стали относят, как правило, азот и водород. Осо­бенностью растворения азота и водорода в металлических расплавах является то, что они диссоциируют на атомы. В этом случае реакция растворения газа (Г) записывается в виде

. (34)

Величина растворимости газов в чистых металлах невелика (например, при 1873 К растворимость азота в железе составляет 0,044%). Растворы можно считать разбавленными и подчиняющимися закону Сивертса (частный случай закона Генри):

, (35)

где – константа Сивертса, являющаяся функцией температуры.

Если рассмотреть растворение газов в сплавах, то вместо концентрации следует подставлять значение активности, тем самым учитывать влияние добавляемого элемента на растворимость газа. Связь между растворимостью газа в чистом металле и легированном растворе можно определить, исходя из следующих соображений.

Допустим, что при постоянных температуре и давлении в равновесии с газовой фазой (Г) находятся два расплава: чистый металл (`) и металл с добавками легирующих элементов (``). Естественно, что активность азота в обоих растворах должна быть одинаковой:

. (36)

Причем

. (37)

Из соотношений (36), (37) следует

. (38)

Выражение (38) позволяет рассчитать концентрацию азота в расплаве известного состава. Значение коэффициента активности целесообразно определять по значениям параметров взаимодействия (табл. 10). Константу равновесия реакции (34) определяют по данным об изменении энергии Гиббса (табл. 11).

При изменении давления и температуры жидкого металла возможно как выделение газа, так и поглощение его расплавом. Для расчета объема газа, выделившегося из расплава при понижении давления и постоянной температуре можно использовать уравнение Менделеева – Клапейрона:

, (39)

где – объем газа, – масса газа, – молекулярная масса газа, г/моль; R=8,314 Дж/(моль·К) – газовая постоянная.

Таблица 10

Значение параметров взаимодействия в расплавах на основе и [1]

Растворитель
	N	0,047	–0,0123	–0,0467	–0,0197	0,123
H	0,026	0,0020	0,0033	–0,0012	0,065
	N	0	–0,043	–0,1000	–0,051	0,090
H	0,033	0	0,0020	0	0

Таблица 11

Изменение энергии Гиббса при растворении газов [4]

Растворитель	Газ	Дж/моль
A	B
	N	10 500	20,37
H	36 500	30,46
	N	69 270	18,68
H	20 100	35,10

Задание

1. Определить растворимость азота и водорода в распла­ве , а также в легированных расплавах на их основе, при температурах Т1 и Т2 .

2. Рассчитать объем газа, выделившегося из расплава при уменьшении давления с 1 атм до величины . Данные в табл. 12.

Таблица 12

№ вари-анта			атм	Содержание легирующих элементов, %
1	1873	1800	0,01	0,5	1,0	1,0	0,5	0,1
2	1823	1773	0,03	0,6	0,9	1,5	0,6	0,2
3	1773	1823	0,10	0,7	0,8	2,0	0,7	0,3
4	1723	1700	0,20	0,8	0,7	2,5	0,8	0,4
5	1673	1723	0,30	0,9	0,6	3,0	0,9	0,5
6	1723	1773	0,40	1,0	0,5	3,5	1,0	0,6
7	1773	1873	0,50	1,1	0,4	4,0	1,1	0,7
Окончание табл. 12
№ вари-анта			атм	Содержание легирующих элементов, %
8	1823	1673	0,40	1,2	0,3	4,5	1,2	0,8
9	1873	1723	0,30	1,3	0,2	5,0	1,3	0,9
10	1925	1800	0,20	1,4	0,1	5,5	1,4	1,0
11	1900	1823	0,10	1,5	0,2	6,0	1,5	1,1
12	1873	1800	0,01	1,6	0,3	6,5	1,6	1,2
13	1823	1673	0,05	1,7	0,4	7,0	1,7	1,2
14	1800	1700	0,15	1,8	0,5	7,5	1,8	1,1
15	1773	1923	0,25	1,9	0,6	8,0	1,9	1,0
16	1723	1673	0,35	2,0	0,7	8,5	2,0	0,9
17	1700	1900	0,45	1,9	0,8	9,0	1,9	0,8
18	1673	1873	0,55	1,8	0,9	9,5	1,8	0,7
19	1723	1923	0,50	1,7	1,0	10,0	1,7	0,6
20	1773	1900	0,03	1,6	1,1	9,0	1,6	0,5
21	1800	1673	0,13	1,5	1,2	8,0	1,5	0,4
22	1823	1900	0,27	1,4	1,3	7,0	1,4	0,3
23	1873	1700	0,33	1,3	1,4	6,0	1,3	0,2
24	1900	1673	0,01	1,2	1,5	5,0	1,2	0,1
25	1923	1823	0,47	1,1	1,6	4,0	1,1	1,0

Контрольные вопросы: