Теория металлургических процессов (стр. 3 )

1.  Понятие растворимости газов в металле.

2.  Закон Сивертса.

3.  Факторы, влияющие на растворимость газов в металле.

4.  Расчет растворимости газов в чистом металле.

5.  Расчет растворимости газов в легированном расплаве.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЗОТА С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ РАСПЛАВАМИ

При взаимодействии азота с расплавами, легированными карбидообразующими элементами, возможно образование раствора Fe–R–N, равновесного с газовой фазой, причем с увеличением содержания R увеличивается растворимость азота. При определенных содержаниях компонента R из расплава может выделиться тугоплавкое соединение – нитрид RN. Наибольшим сродством к азоту обладают элементы IVa подгруппы Ti, Zr, Ра, которые и используются в основном для свя­зывания азота в жидком металле.

Особенности взаимодействия азота с металлическими распла­вами отражает диаграмма состояний системы Me–R–N, фрагмент изотермического сечения которой в областях, богатых металлом, пред­ставлен на рис. 3.

Рис. 3. Схема изометрического сечения диаграммы состояния системы Me–R–N

Линии, ограничивающие области стабильности фаз, описываются соответствующими уравнениями равновесной термодинамики.

Как видно из диаграммы, при небольших содержаниях нитридообразующего элемента существует двухфазная область стабильности жидкой фазы с газообразным азотом. Координаты линии АВ, разделя­ющей эту область (I) и область стабильности жидкости (II) можно определить, проанализировав уравнение [2]:

. (40)

При атм активность азота равна константе равновесия реакции (40). Концентрация азота в точке А равна его растворимости в бинарной системе Me–N.

Для построения линии BCD необходимо рассмотреть реакцию образования нитрида элемента R (табл. 13):

(41)

Значение константы равновесия реакции (41) можно определить, зная температурную зависимость изменения энергии Гиббса:

.

Рассматривая совместно с (40) равновесия следующих процессов (табл. 14):

; (42)

, (43)

выразим

.

Отметим, что в данном случае для азота и для элемента R за стандартное принято состояние 1%-ного разбавленного раствора.

Определяя активности с помощью параметров взаимодействия Вагнера (табл. 15) и учитывая, что для константы равновесия реак­ции (41), получаем

. (44)

Таблица 13

Изменение энергии Гиббса при растворении азота и элемента R

Растворитель	Реакция	Элемент	Дж/моль
A	B
	40		10 500	20,37
42		–68 500	–27,28
42		–80 300	–37,90
42		–	–31,41
	40		69 270	18,68
42		–	–9,85
42		–	–20,50
42		–	–17,45

Таблица 14

Изменение энергии Гиббса при образовании нитридов из чистых веществ (43) [1]

Элемент R
	A	B	A	B	A	B
–	93,26	–	92,59	–	91,67

Таблица 15

Значения параметров взаимодействия

Растворитель
	0,045	–0,45	0,086	–0,22
	0,028	–0,63	0,059	–0,40
	0,018	–0,70	0,040	–0,61

Выражение (44) является уравнением, описывающим линию BCD. Очевидно, что это немонотонная функция, имеющая экстремумы. Про­дифференцировав уравнение (44) по содержанию компонента R, при условии можно определить его концентрацию , обеспечивающую минимальное содержание азота в расплаве :

. (45)

Пересечение изотермы нитридообразования (BCD) и линии (АВ), соответствующей растворимости азота в расплаве Fe–R–N при атм, дает точку (В) трехфазного равновесия ж + Nг + RN.

Линии BF и BE, ограничивающие трехфазную область IV, соединяют точку В с фигуративными точками, соответствующими равно­весным фазам. Линия BЕ заканчивается на стороне [N]–[R] концен­трационного треугольника в точке, отвечающей соединению RN, а линия BF – в точке, соответствующей чистому азоту при атм.

Задание:

Используя необходимые данные (табл. 16) для системы Me–R–N, рассчитать:

1) линию, ограничивающую двухфазную область (ж+N2) при давлении азота 1 атм (температура Т1 и Т2);

2) изотерму нитридообразования при температурах Т1 и Т2 при изменении содержания элемента R до 2 % (для раство­ров Fe) и 5 % (для растворов Ni);

3) условие минимального содержания азота в распла­ве при температуре Т1 и Т2.

Таблица 16

№ варианта	Исходные данные
1		1973	1723
2		1923	1700
3		1900	1673
4		1873	1700
5		1823	1723
6		1800	1973
7		1773	1923
8		1723	1900
9		1700	1823
10		1673	1823
11		1700	1800
12		1723	1873

Контрольные вопросы

1.  Термодинамика растворения азота в металле.

2.  Условия нитридообразования в чистом и легированном расплаве.

3.  Влияние температуры на нитридообразование.

4.  Расчет равновесной кривой нитридообразования.

РАСКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ

Под раскислением понимают комплекс операций по снижению содержания кислорода в жидкой стали.

Основными задачами раскисления являются:

– снижение содержания кислорода в жидком железе присадками элементов с большим сродством к кислороду, чем у железа, до уровня, обеспечивающего получение плотного металла;

– создание условий для более полного удаления из жидкой стали продуктов раскисления.

Если первая задача рассматривается с использованием законов химической термодинамики, то вторая решается при помощи аппарата химической кинетики.

Термодинамический подход позволяет выявить связь между содержанием кислорода в жидкой стали и содержанием элемента-раскислителя R, определить степень влияния температуры на характер этой связи, а также рассчитать минимальное содержание кислорода в металлическом расплаве при раскислении его элементом R.

Рассмотрим случай, когда при раскислении металлического расплава каким-либо элементом R происходит образование твердой конденсированной фазы в соответствии с реакцией вида [4]

. (46)

При условии =1 константа равновесия данной реакции примет вид

, (47)

где – активность -го компонента в расплаве.

Для расчета активностей компонентов расплава за стандартное состояние целесообразно принять 1%-ный разбавленный раствор.

Значение константы равновесия KR можно определить по изменению свободной энергии реакции (46):

. (48)

Значение , в свою очередь, определяется из анализа реакции образования оксида из чистого компонента R и кислорода при атм, а также реакций растворения в металле кислорода и элемента R:

;

;

;

;

. (49)

С учетом уравнения (49) в выражении (48) константу равновесия можно записать как функцию температуры:

,

где А и В – постоянные для данной химической реакции.

Чтобы рассчитать равновесные концентрации кислорода и элемента R, в уравнении (46) активности компонентов выражают через их концентрации и коэффициенты активности:

. (50)

Коэффициенты активности fR и fO можно оценить при помощи параметров взаимодействия первого порядка с учетом принятого стандартного состояния:

; (51)

; (52)

Прологарифмировав уравнение (50) и выразив концентрацию кислорода через остальные члены суммы, определим раскислительную способность элемента R по равновесной концентрации кислорода:

. (53)

Чтобы рассчитать минимальную концентрацию кислорода в металлическом расплаве, раскисляемом элементом R, необходимо продифференцировать уравнение (53) по концентрации этого элемента и приравнять к нулю:

. (54)

Приравнивая правую часть уравнения (54) к нулю и решая его относительно R, находим концентрацию раскислителя R, соответствующую минимальному содержанию кислорода в металле; при этом значение коэффициентов активности компонентов находим по соотношениям (51) и (52):

; (55)

. (56)

Подставляя значение [R] из соотношения (56) в уравнение (53), определяем минимальную концентрацию кислорода в металлическом расплаве, раскисляемом элементом R:

. (57)

Пример. Рассчитать равновесную концентрацию кислорода в жидком железе при раскислении его марганцем ([Mn,%]=0,3...1,2) при температуре 1600 0C. Определить минимальное содержание кислорода в железе при раскислении его марганцем.

При взаимодействий марганца с растворенным в железе кислородом происходит образование твердого оксида в соответствии с реакцией вида

; (58)

при этом и константа равновесия выражается уравнением

. (59)

Константа равновесия данной реакции связана с изменением свободной энергии образования оксида известным соотношением

. (60)

Значение можно определить из анализа реакции образования оксида из чистого и кислорода при атм, при этом будем учитывать реакцию растворения в железе кислорода и марганца:

; (61)

; (62)

. (63)

Комбинируя реакции (61) – (63) (вычитая из первой две оставшиеся), получаем исходную реакцию (58). Соответственно для нее изменение свободной энергии будет иметь значение

= –95 400 + 19,70Т – 1320 + 9,35Т + 28 000+ 0,69Т = –68720 + 29,74Т. (64)

В соответствии с уравнением (60) константа равновесия будет иметь вид

. (65)

Активности компонентов ] и выразим через их концентрации (в %) и коэффициенты активности:

. (66)

Коэффициенты активности рассчитаем с помощью параметров, взаимодействия:

. (67)

В растворах Fe–Mn–O концентрация кислорода мала, поэтому в соотношениях (67) произведениями и можно пренебречь. Кроме того, параметр взаимодействия . Следовательно, , а .

С учетом этого, константа равновесия реакции раскисления марганца будет иметь вид

. (68)

откуда можно выразить равновесную концентрацию кислорода:

. (69)

Значение определим из (21):

при Т=1673 К .

При содержании марганца , соответственно .

Подставляя полученные значения и в формулу (69), определяем равновесную концентрацию кислорода при содержании марганца 0,3%:

.

Активность кислорода будет .

Аналогичным образом рассчитываем содержание кислорода в железе при содержании марганца от 0,4 до 1,2%, результаты расчета приведены в табл. 17.

Таблица 17

%	%
0,3	0,103	0,986	0,101
0,4	0,077	0,981	0,076
0,5	0,062	0,976	0,061
0,6	0,052	0,971	0,051
0,7	0,045	0,967	0,043
0,8	0,039	0,962	0,038
0,9	0,035	0,957	0,034
1,0	0,032	0,952	0,030
1,1	0,029	0,948	0,028
1,2	0,027	0,943	0,025

Как видно из представленных данных, по мере увеличения концентрации марганца в железе равновесное содержание кислорода снижается. Уменьшается с ростом содержания марганца и активность кислорода.

Для определения минимальной концентрации кислорода в железе, раскисляемом марганцем, необходимо прологарифмировать соотношение (69), а затем продифференцировать полученное уравнение по концентрации марганца и найти экстремум функции, приравняв ее к нулю. В результате определим концентрацию марганца, соответствующую минимальному содержанию кислорода:

.

Значение определим по соотношению (55), предварительно рассчитав :

.

Задание

Рассчитать равновесную концентрацию кислорода в жидком железе (никеле) при раскислении его элементом R в присутствии хрома при температуре 1600 °С.

Построить и проанализировать зависимости и .

Определить минимальное содержание кислорода в металле. Необходимые данные взять в табл. 18–20 (в железе , в никеле.

Таблица 18

№	R	% (пределы изменения)	Значение
в железе	в никеле
1	Si	0,4–2,2	–0,13	0,14	–0,0003	–0,39	0,23	0,011	1; 3; 5
2	Al	0,05–0,5	–0,96	0,045	0,024	–1,98	0,08	0,09	3; 6; 9
3	Zr	0,05–1,0	–0,44	0,015	0,018	–0,85	0,07	0,06	2; 4; 6
4	V	0,1–3,0	–0,17	0,015	0,006	–0,16	0,03	0,01	1; 3; 5
5	Ti	0,3–1,2	–0,37	0,056	0,018	–0,37	0,11	0,06	3; 6; 9
6	Mn	0,5–3,5	–0,021	0	0	–0,35	0,01	0	1; 3; 5

Таблица 19

Изменение для 1%–ного разбавленного раствора

Элемент	В железе	В никеле
Si	–31 500 –4,14 T	–48 200+0,43 T
Al	–15 000 –5,7 T	–36 600 –4,5 T
Zr	–19 200 –7,5 T	–44 300 –10,20 T
V	–10 100 –6,98 T	–20 600 –9,68 T
Ti	–16 600 –6,52 T	–29 700 –9,14 T
Mn	1 320 –9,35 T	–9,13 T
	–28 000 –0,69 T	–13 365 –2,1 T

Контрольные вопросы

1.  Понятие раскисления металлических расплавов.

2.  Способы раскисления жидкого металла.

3.  Факторы, влияющие на раскислительную способность элементов.

4.  Зависимость предельного окисления элементов от температуры.

5.  Расчет минимальной концентрации кислорода в жидком металле.

Таблица 20

Изменение реакций образования оксидов в стандартных условиях

Реакция
	–+40,83 T
	–+74,66 T
	–92 000+17,61 T
	–+60 T
	–+42,93 T
	–+57,23 T

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОСТЕЙ КОМПОНЕНТОВ ШЛАКОВЫХ РАСПЛАВОВ