На правах рукописи
СУЛТОНОВ НАВРУЗ ЖОНОНБОЕВИЧ
КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ И НАНОРАЗМЕРНОГО КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ
02.00.06 – высокомолекулярные соединения
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
НАЛЬЧИК-2010
Работа выполнена в лаборатории нанокомпозиционных материалов на основе промышленных полимеров »
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
доктор технических наук
Ведущая организация Институт нефтехимического
синтеза им. РАН, г. Москва
Защита диссертации состоится 18 декабря 2010 г. в 13.00 на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. » 73, дисс. зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им.
Автореферат разослан 17 ноября 2010 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В настоящее время одним из наиболее эффективных и экономически выгодных способов модификации свойств полиэтилена (ПЭ) является введение в него различных наполнителей органического или неорганического происхождения. Подобная модификация необходима, так как полиэтилен не обладает высокими физико-химическими свойствами. Длительное время минеральные наполнители в виде порошков, волокон и текстильных (нетканых) форм из волокон (нити, жгуты, ровинги, ленты, ткани различной текстуры) наряду с органическими наполнителями (древесная мука, природные волокна хлопка, льна, конопли и др.) были основными наполнителями в производстве наполненных полимерных композиционных материалов (ПКМ). При этом следует отметить, что большое разнообразие минеральных наполнителей позволяет регулировать в широких пределах прочностные, электрические, теплофизические, химические и другие свойства ПКМ. В частности, на основе минеральных наполнителей разработан большой ассортимент ПКМ с микроразмерными дисперсными наполнителями. Однако развитие нанотехнологий предопределило, при разработке наполнителей для полимерных материалов, переход от использования макро - и микроразмерных добавок к использованию наноразмерных модификаторов. Эти новые материалы по сравнению с обычными ПКМ обладают новыми или улучшенными физико-химическими, термическими, барьерными, оптическими и другими специальными свойствами, что делает их коммерчески перспективными и интересным классом инженерных пластмасс.
Минеральные наполнители обычно представляют собой порошки, а полиолефины поставляются в виде гранул. Поэтому минеральный наполнитель, например, карбонат кальция, должен быть, сначала диспергирован в полимере в процессе компаундирования, соответственно должен быть подготовлен в форме, которая хорошо диспергируется. В этом плане интерес представляет промышленно выпускаемый модификатор Nano-cal. Последний представляет собой 70%- композит на основе полиэтилена и наноразмерного карбоната кальция. Nano-cal получают из легкодоступного в природе карбоната кальция – традиционного наполнителя полиэтилена в производстве пленок. Введение в полиэтилен модификатора - Nano-cal, позволит повысить рентабельность производства за счет уменьшения толщины пленочных материалов, которые будут обладать повышенными физико-механическими характеристиками.
Цель работы состояла в создании новых нанокомпозиционных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), наноразмерного карбоната кальция. В работе также использовался углеродный наноматериал «Таунит», органомодифицированная глина и гидроксид магния.
В соответствии с целью в работе были поставлены и решены следующие задачи:
- отработка технологии введения наномодификаторов в полимерную матрицу;
- разработка оптимального состава полимерного нанокомпозита;
-проведение комплекса физико-механических исследований с целью изучения влияния наноразмерных частиц карбоната кальция, органоглины, «Таунита» и гидроксида магния на основные свойства ПЭНП;
- анализ полученных экспериментальных данных и оценка области применения нанокомпозитов.
Научная новизна. Впервые выявлены основные закономерности изменения свойств ПЭНП при введении в него таких наполнителей как: наноразмерный карбонат кальция, «Таунит», смеси на основе наноразмерного карбоната кальция и монтмориллонита, модифицированного 10% акрилатгуанидином, наноразмерного карбоната кальция и «Таунита». Показано, что при использовании смеси наполнителей - наноразмерный карбонат кальция и 5 масс. % монтмориллонита, модифицированного 10% акрилатгуанидином, достигается максимальное повышение механических свойств нанокомпозитов.
Впервые проведен систематический сравнительный анализ физико-механических свойств нанокомпозитов, содержащих смеси: наноразмерный карбонат кальция/«Таунит»; наноразмерный карбонат кальция/5 масс. % монтмориллонита, модифицированный 10% акрилатгуанидином.
Практическая значимость. Показана возможность получения на основе ПЭНП и различных наноразмерных модифицирующих добавок нанокомпозитов с комплексом ценных физико-химических и эксплуатационных характеристик.
Результаты работы могут быть использованы при создании полимерных нанокомпозиционных материалов, которые найдут широкое применение в технике, например в производстве пленок.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Способ получения нанокомпозитов на основе ПЭНП, наноразмерного карбоната кальция, органомодифицированной глины, «Таунита» и гидроксида магния.
2. Основные закономерности изменения свойств ПЭНП от содержания наноразмерных добавок – карбоната кальция, органоглины, «Таунита» и гидроксида магния.
3. Результаты физико-химических и эксплуатационных характеристик, полученных нанокомпозитов.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: Международном форуме по нанотехнологиям – Rusnanotech 08 (г. Москва 2008 г.); Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (г. Москва 2008 г.); Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (г. Москва 2009 г.); II Международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты» (г. Нальчик 2009 г.); V Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик 2010 г.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 19 рисунков, список используемой литературы включает 123 наименований.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК РФ.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, раскрываются научная новизна и практическая значимость исследований, определены положения, выносимые на защиту.
В первой главе проведен литературный обзор, где рассмотрены основные теоретические и экспериментальные данные отечественных и зарубежных работ по разработке и исследованию нанокомпозитов на основе полимеров и различных минеральных добавок.
Во второй главе представлены объекты и методы их исследования. Описан способ получения нанокомпозитов на основе ПЭНП и различных наполнителей, таких как: наноразмерный карбонат кальция, «Таунит», слоистосиликатный нанокомпозит на основе монтмориллонита модифицированного 10% акрилатгуанидином и гидроксид магния.
Перечислены основные методы исследования, использованные в работе: физико-механические методы испытаний на растяжение по ГОСТ , теплостойкость по Вика (ГОСТ ), твердость по Шору (ГОСТ), ударная вязкость по Изоду (ГОСТ ), модуль упругости, предельная прочность и относительное удлинение при разрыве по ГОСТ .
Третья глава посвящена обсуждению результатов работы.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1. Механические свойства нанокомпозитов ПЭНП + СаСО3
Одним из недостатков ПЭНП является его недостаточно высокие физико-механические характеристики, которые не позволяют расширить области его применения. В работе данную проблему решаем путем модифицирования ПЭ нано - и микроразмерными наполнителями, такими как: наноразмерный карбонат кальция, «Таунит», слоистосиликатный монтмориллонит модифицированного 10% акрилатгуанидином и микроразмерный гидроксид магния.
Следует отметить, что наноразмерный карбонат кальция, использованный в работе, представлял собой компаунд на основе ПЭНП и карбоната кальция под маркой Nano-cal NC-K0117 китайского производства, который имеет следующие характеристики (табл. 1).
Таблица 1
Основные характеристики компаунда Nano-cal
Состав Nano-cal масс.% | Размер частиц СаСО3, нм | Диаметр гранул, мм | Удельная плотность, г/см3 | ПТР1902,16, г/10 мин | цвет |
NC-K0117 70% наноразмерный СаСО3+30% (ПЭНП и модифицирующие добавки) | 80 | 2-3 | 1,75 | 1,4 | белый |
Основная проблема, возникающая при попытке повышения механических характеристик ПЭНП введением наноразмерного карбоната кальция, связана с необходимостью обеспечения передачи усилия от полимерной матрицы к внедренным в нее частицам наполнителя. Для достижения этого эффекта, частицы наполнителя должны равномерно распределиться в полимерной матрице. Введение наноразмерного карбоната кальция в виде компаунда - Nano-cal, позволяет получить достаточно однородную систему с равномерным распределением наночастиц модификатора в материале. Это обусловлено тем, что обработка модификатора позволяет улучшить совместимость частиц карбоната кальция с полимером, а также достичь равномерного их распределения по всей матрице.
Следует отметить, что введение в ПЭНП компаунда – Nano-cal, позволит повысить также рентабельность производства благодаря наполнения полимера дешевым карбонатом кальцием, позволяющего получить материалы с повышенными физико-механическими характеристиками. Кроме того нами достигнута повышения физико-механических свойств ПЭНП путем применения компаунда на основе наноразмерного карбоната кальция. Введение компаунда в ПЭНП привело к улучшению следующих свойств: ударная вязкость; теплостойкость, модуль упругости, прочности; увеличению сопротивления образованию поверхностных трещин.
На рисунке 1 представлена зависимость модуля упругости нанокомпозитов на основе ПЭНП и наноразмерного карбоната кальция. Из рисунка видно, что введение нанонаполнителя в ПЭНП приводит к изменению его модуля упругости. Причем с увеличением концентрации карбоната кальция в ПЭНП модуль упругости нанокопозита увеличивается. Такое увеличение значений модуля упругости наблюдается вплоть до содержания карбоната кальция 50 масс. %. Рост модуля упругости обусловлено повышением жесткости материала за счет наноразмерных частиц наполнителя.
Рис.1. Влияние содержания наноразменого карбоната кальция на модуль упругости нанокомпозитов ПЭНП.
Результаты проведенных исследований показали, что модуль упругости нанокомпозита ПЭВП + СаСО3 возрастает с увеличением содержания карбоната кальция до 20 масс.% (рис.2). Частицы СаСО3 являются эффективным нуклеатором кристаллизации для ПЭВП. Увеличение содержания СаСО3 приводит к росту эффективности нуклеации и повышению степени кристалличности нанокомпозитов ПЭВП/СаСО3. Определяющим фактором в этом процессе является гибкость полимерной цепи. Величина нуклеации растет по мере увеличения диаметра частиц наполнителя. Дальнейшее увеличение содержания модификатора приводит к понижению модуля упругости. Такое поведение нанокомпозита ПЭВП/СаСО3, очевидно связано с агломерацией частиц карбоната кальция. Рост концентрации наночастиц приводит к их агломерации, т. е. частицы мешают друг другу сцепляться за макромолекулы полимера, в результате чего образуются агломераты. Последние и оказывают влияние на физико-механические свойства нанокомпозита в сторону их понижения.
Рис.2. Влияние содержания наноразменого карбоната кальция на модуль упругости ПЭВП.
Схожее изменение с модулем упругости нанокомпозитов ПЭВП + СаСО3 наблюдается и при анализе результатов измерений их прочности при разрыве и предела текучести (табл. 2).
Процесс текучести, основной характеристикой которого служит предел текучести, является предметом большого внимания со стороны ученых, занимающихся проблемами физики полимерных материалов. Такое внимание обусловлено тем обстоятельством, что для пластичных полимерных материалов напряжение предела текучести является верхней границей интервала их эксплуатации по напряжению. Как известно, существует точка зрения, предполагающая пропорциональность предела текучести к модулю упругости. Однако, как было показано в более поздних работах, пропорциональность наблюдается не всегда. В дисперсно-наполненных нанокомпозитах с аморфной стеклообразной матрицей, где структура указанной матрицы неизменна и идентична структуре матричного полимера, такая пропорциональность предела текучести и модуля упругости действительно выполняется.
Таблица 2
Физико-механические свойства нанокомпозитов на основе ПЭНП, ПЭВП и карбоната кальция
Полимер | Масс. % | Твердость по Шору Д (1сек/15сек) | Прочность, при разрыве, МПа (50 мм/мин) | Условный предел текучести, МПа(50 мм/мин) | Относительное удлинение при разрыве, % (50мм/мин) | |
ПЭНП | 0 | 45/40 | 12,0 | 11,8 | 92 | |
1 | 49/42 | 13,0 | 13,0 | 101 | ||
3 | 54/44 | 13,8 | 13,5 | 98 | ||
5 | 57/44 | 13,9 | 13,7 | 96 | ||
7 | 57/43 | 14,0 | 13,9 | 100 | ||
10 | 58/45 | 14,3 | 14,0 | 105 | ||
15 | 60/45 | 14,5 | 14,3 | 110 | ||
20 | 62/46 | 14,6 | 14,4 | 94 | ||
30 | 63/49 | 14,6 | 14,5 | 80 | ||
50 | 63/50 | 15,0 | 14,8 | 33 | ||
ПЭВП | 0 | 67/58 | 22,0 | 24,0 | 450 | |
1 | 67/61 | 23,0 | 26,0 | 98 | ||
5 | 66/59 | 24,0 | 26,5 | 95 | ||
10 | 70/60 | 25,3 | 28,0 | 91 | ||
15 | 72/63 | 27,0 | 29,0 | 88 | ||
20 | 68/60 | 24,3 | 24,5 | 82 | ||
30 | 66/60 | 23,0 | 23,5 | 65 | ||
50 | 65/58 | 22,5 | 23,0 | 29 |
Однако в случае дисперсно-наполненных микрокомпозитов, в которых структура полимерной матрицы изменяется при вариации содержания наполнителя, указанная пропорциональность отсутствует. Это наблюдение объясняется известным фундаментальным положением: в силу термодинамической неравновестности структуры полимеров вообще и полимерной матрицы композитов, для физически корректного описания любого их свойства требуется, как минимум, два параметра порядка. Для полимерных нанокомпозитов, наполненных карбонатом кальция, в общем случае пропорциональности предела текучести и модуля упругости не наблюдается.
Так, из таблицы 2 видно, что значения предела текучести и прочности нанокомпозитов растут до содержания модификатора 15 – 20 % масс. Дальнейшее увеличения содержания СаСО3 приводит к снижению этих показателей. Это обусловлено тем, что агломераты, которые образуются при увеличении содержания СаСО3 в полимерной матрице, значительно возмущают надмолекулярную структуру полимерной матрицы, повышая дефектность материала. При этом следует отметить, что использование различных типов ПЭ (ПЭНП, ПЭВП) для модификации показывают аналогичные закономерности (табл. 2).
Кроме того из таблицы видно, что для обоих марок ПЭ при повышении концентрации карбоната кальция, твердость по Шору (шкала Д) материала увеличивается. Это связано с нуклеирующим эффектом наночастиц СаСО3. Как известно этот эффект достаточно сильно проявляется при использовании микроразмерного карбоната кальция.
В рамках данного исследования были проведены работы по модифицированию физико-механических свойств нанокомпозитов на основе полиэитена и наноразмерного карбоната калция. В качестве наполнителя использовался слоистосиликатный монтмориллонит модифицированный 10% акрилатгуанидином.
2. Механические свойства нанокомпозитов ПЭНП/СаСО3/органоглина
Как и ожидалось при введении в нанокомпозит на основе ПЭНП и наноразмерного карбоната кальция, 5 масс. % монтмориллонита, модифицированного 10% акрилатгуанидином, модуль упругости увеличивается (рис.3). Такое увеличение значений модуля упругости наблюдается вплоть до содержания карбоната кальция 15 масс. %.
|
|
Рис.3. Зависимость модуля упругости нанокомпозитов ПЭНП/СаСО3/Органоглина от содержания СаСО3.
Увеличение модуля упругости связано с образованием адгезионной связи между полимерной матрицей и наполнителем. Подобная связь снижает сегментальную подвижность макромолекул, что затрудняет переход макромолекул из одной конформации в другую при приложении нагрузки. Дальнейшее повышение концентрации карбоната кальция приводит к снижению модуля упругости вследствие разрыхления полимерной матрицы. При этом твердость нанокомпозитов ПЭНП/СаСО3/органоглина с различным содержанием карбоната кальция практически не изменяется (табл. 3). Однако следует отметить, что данные значения твердости ниже, чем такие же значения для нанокомпозитов ПЭНП/СаСО3. Такое поведение нанокомпозитов ПЭНП/СаСО3/органоглина очевидно обусловлено надмолекулярной структурой материала, в формировании которой активно участвуют частицы органоглины. В частности, частицы органоглины могут выполнять роль усиливающих агентов в полимерной матрице. В свою очередь эти структурные эффекты должны привести к изменению прочностных характеристик материала, что мы и наблюдаем. Так, прочность и предел текучести нанокомпозитов ПЭНП/СаСО3/органоглина повышаются с увеличением содержания карбоната кальция на 15 – 20% (табл. 3).
Таблица 3
Физико-механические свойства нанокомпозитов ПЭНП/СаСО3/органоглина
ПЭНП - 108 | 0 | 5%СаСО3 + 5%органоглина | 10% СаСО3 + 5%органоглина | 15% СаСО3 + 5%органоглина | 20% СаСО3 + 5%органоглина |
Твердость по Шору Д | 45-40 | 54-46 | 53-47 | 55-47 | 53-48 |
Прочность при разрыве, МПа (50 мм/мин) | 12,2 | 13,0 | 13,5 | 14,3 | 14,0 |
Предел текучести, МПа (50 мм/мин) | 9,3 | 11,0 | 11,5 | 13,8 | 12,5 |
Относительное удлинение при разрыве, % (50мм/мин) | 92 | 110 | 99 | 102 | 104 |
Исследование нанокомпозитов в ударных испытаниях при низких температурах показало, что введение наномодификаторов по отдельности или в смеси приводит к увеличению значений ударной вязкости материала (табл. 4). Данные модификаторы оказывают на полимерную матрицу при низких температурах упрочняющее действие, т. е. диссипативные возможности нанокомпозитов при низких температурах выше, чем у исходного полимера.
4. Механические свойства нанокомпозитов ПЭНП/таунит
Известно, что, использование «Таунита», в качестве модифицирующих добавок, приводит к улучшению эксплуатационных характеристик различных полимеров. В связи с этим в работе нами исследовано влияние добавки «Таунита» в ПЭНП и композит ПЭНП/СаСО3 на их физико-механические свойства (табл. 5).
Таблица 4
Ударная вязкость по Изоду, кДж/м2
ПЭНП | Содержания наполнителя | Температура оС | |
+20 | -40 | -60 | |
CaCO3(5 масс.%)/ органоглина (5 масс.%) | 61,0 | 67,3 | 63,8 |
CaCO3(10 масс.%)/ органоглина (5 масс.%) | 67,0 | 81,8 | 77,6 |
CaCO3(20 масс.%)/ органоглина (5 масс.%) | 63,8 | 76,2 | 71,8 |
CaCO3(10 масс.%)/«Таунит» (5 масс.%) | 54,9 | 67,8 | 76,8 |
CaCO3(15 масс.%)/ «Таунит» (5 масс.%) | 63,1 | 69,8 | 74,6 |
CaCO3(20 масс.%)/ «Таунит» (5 масс.%) | 71,1 | 75,9 | 85,0 |
исходный | 27,5 | 60,3 | 63,4 |
Таблица 5
Физико-механические свойства нанокомпозитов
ПЭНП/«Таунит» и ПЭНП/ СаСО3/«Таунит»
ПЭНП -108 | «Таунит» , масс. % | 5% СаСО3+ 5%«Таунит» | 10% СаСО3+ 5%«Таунит» | 15% СаСО3+ 5%«Таунит» | 20% СаСО3+ 5%«Таунит» | ||
1 | 3 | 5 | |||||
Твердость по Шору, Д | 54-44 | 54-44 | 54-44 | 55-46 | 52-47 | 53-47 | 52-48 |
Прочность при разрыве, МПа (50 мм/мин) | 12,3 | 11,3 | 10,8 | 10,8 | 12,8 | 16,0 | 3,5 |
Предел текучести, МПа (50 мм/мин) | 8,3 | 8,6 | 8,9 | 9,0 | 11,5 | 15,0 | 12,3 |
Модуль упругости при растяжении, МПа (50 мм/мин) | 93 | 105 | 111 | 124 | 134 | 161 | 144 |
Относительное удлинение при разрыве, % (50мм/мин) | 135 | 118 | 116 | 113 | 108 | 90 | 101 |
Как видно из таблицы 5, введение в ПЭНП 5 масс. % «Таунита» приводит к тому, что модуль упругости полимера возрастает примерно в 1,2 раза. Однако при этом твердость и прочностные характеристики нанокомпозитов ПЭНП/«Таунит» практически остаются на уровне исходного полимера.
Основная проблема, возникающая при попытке повышения механических характеристик полиэтилена в результате добавления «Таунита», связана с необходимостью обеспечения передачи усилия от полимерной матрицы к внедренным в нее нанотрубкам. В случае, если взаимодействие поверхности «Таунита» с молекулами полиэтилена имеет Ванн-дер-ваальсовую природу, при приложении к материалу механической нагрузки, частицы «Таунита» практически свободно перемещаются по объему полимера. В этом случае добавление «Таунита» в полиэтилен слабо влияет на его механические свойства. Но при введении «Таунита» в нанокомпозит ПЭНП/СаСО3 механические свойства последнего заметно улучшаются. Очевидно это связано с тем, что добавление «Таунита» в нанокомпозит на основе полиэтилена и карбоната кальция приводит к изменению его надмолекулярной структуры, делая ее менее дефектной, что и определяет улучшение прочностных свойств материала.
5. Физико-механические свойства композитов ПЭ/Mg(OH)2
В работе исследовано влияние гидроксида магния на механические свойства ПЭНП. Следует отметить, что, как правило, совместимость модификаторов неорганического происхождения с полимерами низкая. Для устранения этого недостатка используют различные совместители. В работе в качестве совместителя ПЭНП с гидроксидом магния использовали комполайн (Сompoline). Результаты физико-механических исследований композитов на основе ПЭНП, гидроксида магния и Сompoline приведены в таблице 6.
Таблица 6
Физико-механичесские свойства композитов на основе
ПЭНП, гидроксида магния и Сompoline
ПЭНП | Твердость по Шору Д (1с-15с) | ПТР1902,16г/10 мин | Модуль упругости при растяжения, МПа(50 мм/мин) | Прочность, при разрыве, МПа (10-50 мм/мин) | Предел текучести, МПа(50 мм/мин) | Относительное удлинение при разрыве, % (50мм/мин) |
0 | 45/40 | 2,0 | 90 | 12,2 | 9,3 | 92 |
45 масс. % Mg(OH)2 | 52 - 47 | 0,5 | 370 | 15,5 | 14 | 62 |
45 масс. % Mg(OH)2+ 15 масс. % compoline | 57 - 53 | 0,35 | 430 | 16,5 | 15 | 78 |
Как видно из таблицы 6, добавление Сompoline в композит ПЭНП/Mg(OH)2, приводит к улучшению совместимости компонентов. Очевидно это обусловлено тем, что введение Сompoline в систему ПЭНП/Mg(OН)2 приводит к увеличению взаимодействия между компонентами за счет химических и физических связей (рис.4).
Рис.4. Сцепляющее действие Compoline (P = Полиэтилен; M = Mg в гидроксиде магния.)
Это в свою очередь приводит к улучшению основных физико-механических свойств композитов.
5. Теплостойкость нанокомпозитов на основе ПЭ и наполнителей СаСО3, оргаглина, «Таунит» и Mg(OH)2
Одним из недостатков полиэтилена является низкая теплостойкость, что ограничивает его применение. Из литературных данных нам известно, что введение карбоната кальция в полиэтилен, повышает его теплостойкость.
|
|
Рис.5. Влияние содержания наночастиц карбоната кальция на
теплостойкость ПЭВП.
Как видно из рисунка 5 с повышением концентрации карбоната кальция, повышается теплостойкость по Вика нанокомпозита. Теплостойкость зависит от гибкости цепи полимера. При введении наночастиц карбоната кальция в полиэтиленовую матрицу уменьшается гибкость цепи макромолекул полимера, что приводит к повышению теплостойкости нанокомпозитов.
В таблице 7 приведены значения теплостойкости нанокомпозитов на основе ПЭНП, ПЭВП и таких наполнителей как: наноразмерный карбонат кальция и 5 масс. % слоистосиликатный монтмориллонит, модифицированный 10% акрилатгуанидином. Как видно из таблицы с повышением концентрации наполнителей повышается теплостойкость нанокомпозитов. Повышение теплостойкости полимеров при введении наполнителей обусловлено тем, что сами добавки являются достаточно устойчивыми к высоким температурам.
Таблица 7
Теплостойкость нанокомпозитов
Марки полиэтилена | Наполнители | Теплостойкость по Вика при нагрузке 10 Н, оС |
ПЭНП-108 | СаСО3/органоглина (5 масс.%/5 масс.% ) | 110 |
СаСО3/органоглина (10 масс.%/5 масс.% ) | 113 | |
СаСО3/органоглина (20 масс.%/5 масс.% ) | 117 | |
СаСО3/«Таунит» (5 масс.%/5 масс.% ) | 112 | |
СаСО3/«Таунит»(10 масс.%/5 масс.% ) | 116 | |
СаСО3/«Таунит»(20 масс.%/5 масс.% ) | 120 | |
Mg(OH)2/compoline(5 масс.%/5 масс.% ) | 110 | |
ПЭВП-276 | Исходный | 122 |
СаСО3/органоглина (15 масс.%/5 масс.% ) | 143 | |
СаСО3(1 масс.%) | 135 | |
СаСО3(5 масс.%) | 141 | |
СаСО3(15 масс.%) | 142 | |
СаСО3(20 масс.%) | 145 | |
СаСО3(50 масс.%) | 147 | |
СаСО3/«Таунит»(5 масс.%/5 масс.% ) | 144 |
6. Реологические свойства нанокомпозитов на основе ПЭНП и наполнителей СаСО3, органоглина., «Таунит» и Mg(OH)2
Заметное снижение показателя текучести расплава (ПТР) нанокомпозитов в области малых концентраций карбоната кальция до 1% масс (рис.6), очевидно связано с тем, что частицы наполнинм), соизмеримые с межструктурными областями, распределяются в этих областях и выдергивают часть проходных цепей между ними. Благодаря этому при малом содержании наполнителя глобулярные образования получают большую свободу перемещения при течении, чем при отсутствии наполнителя. Это и приводит к снижению показателя текучести расплава системы. Дальнейшее увеличение содержания СаСО3 приводит к выходу значений ПТР на плато. 
 | |
|
Рис. 6. Зависимость ПТР нанокомпозитов ПЭНП/СаСО3 от содержания наноразмерного карбоната кальция.
|
1 – нанокомпозит ПЭНП/СаСО3/органоглина
2 – нанокомпозит ПЭНП/СаСО3/«Таунит»
Рис.7. Зависимость ПТР нанокомпозитов ПЭНП/СаСО3/органоглина, ПЭНП/СаСО3/«Таунит» от содержания карбоната кальция.
Введение в нанокомпозит ПЭНП/СаСО3, 5%«Таунита» или 5% слоистосиликатного монтмориллонита, модифицированного 10% акрилатгуанидином не приводят к такому резкому изминению значений ПТР. Можно предположить, что последние добавки способствуют повышению подвижности макромолекул полимерной матрицы.
ВЫВОДЫ
1. Смешением в расплаве в двухшнековом экструдере разработаны нанокомпозиционные материалы на основе ПЭНП и различных модификаторов, обладающие повышенными физико-механическими и термическими характеристиками.
2. Изучено влияние количество и природы модификаторов – наночастиц карбоната кальция, органоглины, «Таунита» и гидроксида магния на основные физико-механические свойства ПЭНП. Установлены оптимальные составы композитов.
3. Введение дисперсного наполнителя в полимерную аморфно-кристаллическую матрицу приводит к существенному изменению ее структуры по сравнению с матричным полимером. Это изменение заключается в снижении доли нанокомпозита, в которой реализуется пластическая деформация. В конечном итоге это приводит к слабому и не пропорциональному модулю упругости, повышению предела текучести по мере роста содержания наполнителя. Основным фактором определяющим этот эффект является агрегация частиц нанонаполнителя.
4. Установлено, что введением оптимальных количеств наноразмерных наполнителей приводит к значительным изменениям физико-механических свойств полиэтилена: до 20 % карбоната кальция - модуль упругости увеличивается на 25 %, в то же время введением гидроксида магния можно достичь 400% повышения модуля упругости.
5. Показано изменение термических свойств ПЭНП при введении наноразмерных наполнителей. Обнаружено, что вязкость расплава нанокомпозитов выше, чем у исходного полимера. При этом теплостойкость нанокомпозитов на 20 0С выше, чем исходного ПЭНП.
6. Обнаружено, что ударная вязкость нанокомпозитов, содержащие смеси модификаторов – карбонат кальция/«Таунит», карбонат кальция/органоглина при -60 0С в 1,5 раза выше, чем у исходного ПЭНП. При этом ударная вязкость нанокомпозита ПЭНП/СаСО3 выше в 2,5 раза, чем у исходного полимера.
7. Проведенные исследования показывают, что полученные нанокомпозиты на основе ПЭ и различных модификаторов, обладающие комплексом ценных свойств, можно рекомендовать в качестве перспективных материалов различного назначения.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО
В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:
1. , , Микитаев наноразмерных частиц СаСО3 на физико-механические свойства композита на основе полиэтилена.//Международный форум по нанотехноглогиям. – Москва – 2008. – C 47-50.
2. , Микитаев механических свойств композита полиэтилен(ПЭ)/нано СаСО3, полученных методом экструзии.//Всероссийская конференция по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90». – Москва – 2008. – C 63-67.
3. , , Данилова-, Микитаев свойства композитов на основе полиолефинов, наполненных наноразмерными частицами карбоната кальция.//Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение». – Москва – 2009. – C 162-165.
4. Ж, Микитаев свойства нанокомпозитов на основе полиэтилена, наполненных наноразмерными частицами карбоната кальция.//IV форум молодых ученых юга России «Наука и устойчивое развитие». – Нальчик – 2010. – С 114-120.
5. , , Микитаев наноразмерных частиц СаСО3 на физико-механические свойства полиэтилена низкой плотности.// Естественные науки. – Москва – 2010. – C 51-55.
6. , Микитаев свойства нанокомпозитов на основе полиэтилена, наполненных наноразмерными частицами карбоната кальция.//Мат. V Междун. научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик – 2010. – С 392-398.
