Халькогенсодержащие органические соединения для преобразователей энергии и информации. Выбор вида, свойства, способы и технология их получения (стр. 3 )

Из рис. 15 и таблицы 3 следует, что с увеличением Vp плотность тока на катодном полуцикле растет и достигает своего максимального значения при содер-жании сажи в составе электрода 50 %, в то время как при реверсе тока увеличение содержания сажи практически не оказывает влияния на скорость процесса. В анодной области потенциалов от 2,5 до 4 В наблюдается тот же эффект, что можно проследить в согласии с данными таблицы 3.

Изучение природы замедленной стадии процесса электрохимического восстановления cоединения IX.

Ход гальваностатических кривых (рис. 16) указал на замедленность стадии кристаллизации, а именно на торможение скорости образования зародышей новой фазы. Значения разности потенциалов в пике и на площадке E, t – кривой для раз-личных плотностей катодного тока приведены в таблице 5. Эту разность потен-циалов Екр можно принять за перенапряжение кристаллизации.

Полученные данные позволяют говорить об электрохимическом превраще-нии на катоде катиона органической соли в катион-радикал с его последующей димеризацией. Образование новой фазы происходит по механизму двумерных зародышей. Вследствие разрастания зародышей в монослой местом реакции оказы-вается внутренняя граница раздела между образовавшейся фазой продуктов и материалом катода. Таким образом, скорость электрохимических процессов на гра-нице ионной органической соли с твердым электролитом должна в значительной степени определяться состоянием этой границы.

Рис. 12. Циклические потенциодина-мические кривые электрохимического прев-ращения cоли IX при 20°С и скоростях развертки потенциала (мВ/с):1-80;2-40;3-20;4-8;5-4;6-2; содержа-ние сажи в катоде 30 мас.%, давление прессования 10 кгс/см2.	Рис. 13. Циклические потенциодинамические кривые электрохимического превращения cоли IX при 20°С и различными скоростями развертки потенциала (мВ/с) : 1-80, 2-40, 3-20, 4-8, 5-4, 6-2; давление прессования 12,5 кгс/см2; содержание сажи в катоде 30 масс. %
Рис. 14. Циклические потенциодинамичес-ие кривые электрохимического превращения cоли IX при 20°С и различными скоростями развертки потен-циала, мВ/с: 1-80, 2 - 40, 3 - 20, 4 - 8, 5 - 4, 6 - 2; давление прессования 15кгс/см2; содер-жание сажи в катоде 30 масс. %	Рис. 15. Циклические потенциодинамические кривые электрохимического превращения cоли IX при 20°С с различным содер-жанием сажи и скорости развертки потенциала 8 мВ/с: 1-30; 2-50; 3-85; 4-90 мас.% соли тиопирилия; 70; 50; 15; 10 мас.% сажи.

Таблица 3. Значения плотности тока iмакс и потенциала Емакс в максимумах потенцио-динамических кривых на катодном полуцикле для электрода из ИОС IX при различном содержании сажи в зависимости от скорости развертки потенциала и температуре 200 С (потенциалы представлены относительно Na/Na+ электрода сравнения, также в табл.4,5).

	Скорость развертки потенциала, Vр, мВ/с	Содержание сажи в составе электрода, масс. %
		10	15	30	70
		iмакс, мА/см2	Емакс, В	iмакс, мА/см2	Емакс, В	iмакс, мА/см2	Емакс, В	iмакс, мА/см2	Емакс, В
	2	0,91	1,08	3,90	3,16	0,39		1,30	1,12
	4	2,34	0,95	7,30	3,30	1,89	1,41	1,89	1,14
	8	2,60	0,80	9,40	3,45	2,65	1,22	2,60	0,75
	20	5,20	0,61	11,95	3,60	4,68	0,95	4,94	0,50
	40	7,70	0,46	13,5	3,70	7,54	0,74	7,49	0,35
	80	12,5	0,48	14,5	3,90	10,40	0,52	9,75	0,40
	Рис.16. Гальваностатические E, t – кривые атодного восстановления соли IX при 200 при плотности тока 0,065 мА см-2 с различным содержанием соли в катоде ( мас.%) : 1 - 30; 2 - 50; 3 - 70; 4 - 80; 5 - 85;

Обнаруженные закономерности хорошо согласуются с результатами иссле-дования межфазной границы органическая соль – твердый электролит в потенцио-статическом режиме. Экспериментально обоснована зависимость скорости электрохимических превращений на электроде из ионной органической соли ряда тиопирилия от величины и скорости изменения потенциала и от концентрации до-бавки сажи в составе электрода. Установлено, что с наибольшей скоростью электрохимические превращения протекают на исследуемом электроде при содер-жании в его составе сажи в количестве 50 масс. % и такой состав электрода можно рекомендовать для дальнейших технологических разработок с целью использо-вания в твердофазных ХИТ. Показано, что процесс электрохимического восста-новления соли IX на границе с твердым электролитом, проводящим по ионам натрия, протекает по механизму образования двумерных зародышей.

Таблица 4. Значения плотности тока iмакс и потенциала Eмакс в максимумах потен-циодинамических кривых на анодном полуцикле для электрода из ионной органической соли IX при 200 С и различном содержании сажи в зависимости от скорости развертки потенциала

vр, мВ/с	Содержание сажи в составе электрода, масс. %
	10	15	30	70
iмакс, мА/см2	Емакс, В	iмакс, мА/см2	Емакс, В	iмакс, мА/см2	Емакс, В	iмакс, мА/см2	Емакс, В
2	0,160	3,19	0, 018	3,18	0,021	3,19	0,014	3,20
4	0,122	3,35	0,024	3,32	0,027	3,35	0,018	3,32
8	0,028	3,50	0,032	3,50	0,038	3,48	0,020	3,50
20	0,030	3,68	0,040	3,70	0,047	3,69	0,023	3,70
40	0,032	3,80	0,045	3,79	0,053	3,80	0,025	3,78
80	0,034	4,07	0,048	4,06	0,060	3,99	0,026	4,06

Таблица 5. Значения разности потенциалов в пике и на площадке E, i – кривых при различных плотностях тока катодной поляризации ионной органической соли с добавкой 30 масс. % сажи при 200 С.

Потенциал E, В	Плотность катодного тока, мА/см2
0,015	0,025	0,045	0,065	0,075	0,085
Потенциал Eпика	1,75	1,60	1,52	1,35	1,27	1,18
Потенциал Еплощадки	1,725	1,57	1,47	1,28	1,19	1,08
Потенциал ∆Eкр	0,02	0,03	0,05	0,07	0,08	0,10

Кривые i - t (рис.17) имеют характерный ход. Быстрый рост плотности тока на начальном этапе поляризации, появление максимума или площадки и мало меняющихся значений плотности тока на следующем этапе, затем быстрый спад плотности тока и выход на площадку постоянных значений при более длительной поляризации.

Снижение температуры ячейки в область отрицательных значений приводит к появлению на i, t – кривых двух максимумов на начальных этапах поляризации. Полученные данные хорошо согласуются с представлениями об образовании двух продуктов катодного восстановления соли IX. При отрицательных температурах длительная поляризация приводит к смене лимитирующей стадии как катодного, так и анодного процессов – оба процесса переходят в режим диффузионного контроля.

4.1.1. Влияние температуры и определение энергии активации. Нами исследовалось поведение электрода из ИОС при различных температурах. По зависимости lgi от 1/T рассчитаны значения эффективной энергии активации, представленные в таблицах 6, 7.

Рис. 17. Потенциостатические i, t - кривые катодного восстановления cоли IX на границе с β-Al2O3 при 70°С, давление прессования 10 кгс/см2 и различных потенциалах, В (относительно натриевого электрода сравнения):1-1,4; 2-1,2; 3-1,0 ;4-0,8; 5-0,6; 6-0,4; содержание сажи в катоде 30 масс. %

Анализ зависимости емкости от температуры, полученной QКП или отданной QАП электродом в процессе поляризации (рис.18) показывает, что при температурах 40…500C емкость мало меняется с температурой и составляет для катодного процесса (125…170)∙ 10-3 А ·с/см2, а для катодного (65…А· с/см2. В области более высоких температур емкость резко возрастает и меняется линейно с температурой. При этом температурный коэффициент для катодного процесса - 40· 10-3 А ·с/см2 град, а для анодного 12 ·10-3 А ·с/см2 град. Исследовалась частотная зависимость омической и емкостной составляющих импеданса границы электрод – твердый электролит при различных вариантах сборки электролитической ячейки: Na (β – Al2O3) Na(1); Na (β – Al2O3) Na 4-метил-2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия перхлорат (2); Na (β – Al2O3) 4-метил-2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия перхлорат 70 %, сажа 30 % (3); Na (β – Al2O3) cажа (4); Na (сажа β – Al2O3) cажа) Na (5); Na (сажа β – Al2O3) cажа) 4-метил-2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия перхлорат (ИОС) (6); ИОС(сажа(β – Al2O3) cажа) ИОС) (7).

Годографы импеданса этих систем представлены на рис. 19. Путем экстраполяции на ось омической составляющей импеданса было определено сопротивление R ячеек, которое составило соответственно:

Система

R, Ом 0

Таблица 6. Значения кажущейся энергии активации Еэфф для процесса катодного восстановления cоли XI на границе с β-Al2O3 в зависимости от величины ΔЕ и длительности катодной поляризации 8 с.

Е, В	Т1 = 313 К i1 (А/см2)·10-3	T2 = 343 K i2 (А/см2)·10-3	Eэфф, кДж/моль
1,4	0,445	0,60	8,88
1,2	0,660	3,68	51,10
1,0	0,570	5,15	65,40
0,8	0,460	5,55	74,00
0,6	0,425	6,40	80,60
0,4	0,390	7,90	89,40

Хемосорбция атомов углерода на поверхности полупроводника может про-исходить с частичным либо полным переносом заряда электрона из полупровод-ника на атом сажевого углерода с образованием ад-атомов.

Данные процессы облегчают протекание катодного восстановления органи-ческого катиона соли и способствуют переходу его в диффузионный режим. Такая интерпретация механизма процесса хорошо согласуется с результатами потенцио-статических измерений и линейным характером зависимости потенциала и плот-ности тока в максимуме потенциодинамических кривых от скорости развертки потенциала. Установленные зависимости между потенциалом, плотностью тока и составом вещества могут способствовать разработке новых катодных материалов твердофазных ХИТ.

Таблица 7. Значение кажущейся энергии активации Еэфф в анодном процессе для cоли XI на границе с β-Al2O3 в зависимости от величины ΔЕ и длительности катодной поляризации 8 с

EАП, В	Т1 = 313 К i1 (А/см2)·10-3	T2 = 343 K i2 (А/см2)·10-3	Eэфф, кДж/моль
2,8	0,35	1,07	48,40
3,0	0,26	1,84	84,70
3,2	2,02	2,00	0,43
3,4	0,63	1,70	42,90
3,6	0,11	1,55	114,50
3,8	0,07	1,12	120,00

Рис. 23. Зависимость емкости от температуры для электрода из cоли XI при катодной поляризации в интервале температур от 20°С до 70°С; давление прессования 10 кгс/см2 ; содержание сажи в катоде 30% масс.	Рис. 24. Годографы импеданса систем: 1 - (Na) сажа/ β-AI2O3/сажа (ИОС); 2- (Na) сажа/ β-AI2O3/сажа (Na); 3 - (Na) / β-AI2O3/70% ИОС+ сажа 30%; 4- (Na) / β-AI2O3/сажа; 5 - (Na) / β-AI2O3/Na

При использовании литиевого анода в виде сплавов алюминия образую-щаяся при предварительном анодном оксидировании оксидная пленка обеспечи-вает хорошую ионную проводимость. Такая система может быть использована в твердофазных ХИТ с органическими катодами.

4.2. Электрохимическая активность солей Симм.-октагидротиоксанти-лия и Симм.-октагидроксантилия. Проводимость солей определялась методом переменного тока в ячейке с двумя титановыми электродами. Величина удельной проводимости солей составила порядка 10-4 Ом-1*см-1, поэтому в дальнейшем в состав навесок солей вводили электропроводные добавки из смеси сажи и графита. При добавке смеси сажи и графита в количестве 10 масс % величина удельной проводимости исследуемых соединений составила 10-3 – 10-2 Ом-1*см-1. Обнару-жено, что величина удельной проводимости мало зависит от вида гетероатома и природы аниона, что показано в таблице 8.

Таблица 8. Удельная проводимость (σ) солей Симм.-октагидротиоксантилия в смеси 10% электропроводной добавкой

Анион	σ, Ом-1*см-1
I-	4,0*10-3
BF4-	1,2*10-3
ClO4-	4,0*10-3
FeClO4-	4,0*10-3

Окислительно-восстановительные потенциалы исследуемых систем с серой в качестве гетероатома уменьшаются в ряду:

BF4- ClO4- FeCl4- I - .

а кислородсодержащих гетероциклов:

I3- ClO4- FeCl4- .

Для йодсодержащих анионов наблюдается тенденция снижения чувстви-тельности потенциала гетероцикла к величине плотности поляризующего тока, что связано не с природой гетероатома, а с комплексной структурой аниона I3-.

Данные таблицы 9 позволили предположить, что катодное восстановление исследуемых солей протекает через образование катион-радикалов, способных к дальнейшему восстановлению с концентрацией заряда на атоме углерода в поло-жении 9.

Методом РФА установлено, что катодное восстановление тетрахлорфер-риатов сопровождается образованием новой фазы, причем что оно протекает одновременно с образованием соединений внедрения с кристаллитами графита или сажи, вводимых в качестве электропроводной добавки. Катион натрия, который подходит к границе раздела фаз из электролита, взаимодействует с анионом FeCl4- c образованием солей NaCl, FeCl3. Органический катион, присоединяя электрон, превращается в радикал А, который при присоединении второго электрона обра-зует органический пиранил - анион Б, стабилизированный катионом натрия.

Скорость электрохимического восстановления солей симм-октагидротио-ксантилия и симм-октагидроксантилия также зависит от природы аниона и наибо-лее высока для тетрахлорферриатов и тетрафторборратов. Электрохимическая активность солей возрастает при замене кислорода на серу в гетероцикле и уменьшается при введении радикалов в положение 9.

Таблица 9. Электрическая проводимость () и потенциалы (отностельно Na/Na+ электрода) на границе с β – Al2O3 при 200 С; R1, R2, R3 – катион-радикалы октагидроксантилия, октагидротиоксантилия, октагидротиохромилия соответственно

Соль	общ 104, См ·см-1	E, В	W, Вт· ч/кг
R1BF4-	-	2,81	534
R2BF4-	13	2,85	516
R1J5	11,4	2,86	168
R2J5	4	2,75	174
R3J3	-	3,2	345
R1FeCl4	0,9	2,28	310
R2FeCl4	40	2,68	352
R3FeCl4	-	3,0	408
R1ClO4	1,6	2,44	256
R2ClO4	-	2,63	449

Параллельно возникает обратимая димеризация пиранил - радикала с образо-ванием дипирана В. Анодное окисление ведет к образованию катионов пирилия.

Продукты электрохимического восстановления солей способны обратимо окисляяться до исходных солей. Зависимость скорости восстановления исследуемых солей на катоде от содержания в составе катода сажи и графита, а также увеличение скорости восстановления при повторной катодной поляризации и после хранения позволили высказать предположение, что образующиеся соеди-нения внедрения оказывают каталитическое действие на процесс восстановления солей Cимм.-октагидротиоксантилия и Cимм.-октагидроксантилия. Образование новой фазы подтвердилось результатами рентгенофазного анализа и ИК-спектро-скопии.

Анализ экспериментальных данных позволил установить, что катодное вос-становление тетрахлорферриата симм-октагидротиоксантилия и тетрахлорфер-риата симм-октагидроксантилия является многостадийным процессом и протекает через образование радикала замещенного тиопирилия, который способен к даль-нейшему восстановлению с концентрацией заряда на атоме углерода в положение 9 и образованием натриевой соли. Параллельно возможна димеризация радикала. Таким образом, катионы натрия, образующие на аноде и диффундирующие через слой твердого электролита к границе с катодом, на первой стадии восстановления органических солей взаимодействуют с их анионами, а на второй – в реакции солеобразования участвует уже органический анион, образующийся в результате восстановления радикал симм-октагидроксантилия (симм-октагидротиоксантилия).

Таким образом, катионы натрия, образующиеся на аноде и диффунди-рующие через слой твердого электролита к границе с катодом, на первой стадии восстановления органических солей взаимодействуют с их анионами, а на второй – в реакции солеобразования участвует уже органический анион, образующийся в результате восстановления радикала симм-октагидроксантилия (симм-октагидро-тиоксантилия).

ГЛАВА 5. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ХАЛЬКОГЕНОНОСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ И ИХ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

5.1. Фотохимическое окисление тиа(селена)циклогексанов. Изучены фотохимические превращения тиа(селена)циклогексанов, так как их фотоактив-ность отражается на электрохимических свойствах.

Исходя из анализа масс-спектров, регистрируемых в ходе протекания фото-химических реакций, предположена следующая схема 6 превращения:

Схема 6. X – S, Se.

Механизм данной реакции может быть представлен соответствующим образом (схема 7).

Полученное соединение не может термодинамически существовать в инди-видуальном состоянии и претерпевает следующие превращения:

Существование последней структуры термодинамически наиболее выгодно. Соответствующая соль халькогенопирилия поглощает квант света в видимой области спектра, переходя при этом в возбужденное состояние и передает энергию комплексу халькогенопирана (НР) с CВr4, который разлагается на бромид халько-генопирилия и бромоформ.

Схема 7.

Обнаружено, что халькогенациклогексаны способны подвергаться фото-химическому окислению в присутствии CCl4 и CBr4 с образованием гетероаро-матических катионов, при этом халькогенациклогексаны могут служить в качестве сенсибилизаторов при фотохимическом окислении. Зафиксированы промежуточ-ные соединения А, Б и В, что можно представить как механизм реакций:

 

Установлено, что при окислении 4Н-селенопиранов термодинамически наиболее стабильными про­дуктами реакции являются соответствующие производ-ные ароилселенофенов и реакции фотохимического окисления селено­пиранов могут протекать как по положению С4 гетероцикла, так и по гетероатому. В результате проведения фотохимических превращений халькогенациклогексанов найдена новая модификация перегруппировки Пуммерера, которая сопровождается полным элиминированием реагента с образованием соответствующего непредель-ного соединения.

5.2. Фотохимическое окисление 9 – Симм. – октагидрохалькогено-ксантенов. Для установлении особенностей механизма протекания свободно-радикальных реакций в октагидрохалькогеноксантеновых структурах и изучения строения продуктов фотохимического окисления использовались ГХ с МСД, ВЭЖХ и УФ-спектроскопия. Характеристичные ионы, обнаруженные в масс-спектрах 9-фенил-симм.-октагидрохалькогеноксантенов после их фотохимического окисления, совпадают с характеристическими ионами, проявляющимися в масс-спектрах анализируемых веществ. Наличие данных характеристичных ионов подт-верждает предполагаемый нами механизм реакций фотохимического окисления 9-фенил-симм.-октагидрохалькогеноксантенов.

Нами доказано, что фотохимическое окисление происходит до получения бромидов соответствующих гетероароматических катионов. Установлено, что реакции протекают по цепному свободнорадикальному механизму. Хроматографи-чески обнаружено присутствие в реакционной смеси бромоформа, бромбензола и тетрабромэтилена.

5.3. Изучение кинетики реакций окисления 9- симм-октагидрохалькогено-ксантенов бромом. Октагидрохалькогеноксантены, содержащие в качестве гетероатома кисло-род, серу и селен, были выбраны как модельные соединения для изучения влияния гетероатома на окислительно – восстановительные свойства гетероциклических соединений. С целью выявления общих закономерностей процессов окисления 9-симм-окта­гидро­халькогеноксантенов бромом и установления особенностей протее-кания, схемы их окислительных превращений, нами было проведено изучение кинетики реакций окисления бромом. Анализ реакционной среды проводился методом УФ-спектрометрии. Из анализа полученных УФ – спектров следует (рис. 20), что вероятно образование компонента с переносом заряда с последующим его разрушением и переходом в соль по схеме:

Данные УФ-спектров реакционной среды свидетельствуют об образо­ва­нии соответствующего комплекса 9-фенил-симм. октагидроселеноксантена и его посте-пенном распаде с образованием соответствующей соли. Было показано влияние увеличения концентрации окислителя на смещение равновесия илидный комплекс - соль.

Из анализа УФ- спектров прослеживается некоторые общие тенденции.

На рис. 21 приведен УФ - спектр 9-симм-октагидроксантена, полученный в среде хлороформа в начальный момент времени от начала реакции, из анализа которого видно, что в начальный период реакции не отмечается образование илидного комплекса.

Рис. 20. УФ – спектры 9 – фенил – Симм. – октагидротиоксантена, полученные в реакции окисления бромом при непрерыв-ном увеличении его концентрации	Рис. 21. УФ-спектры 9-симм-октагидро-ксантена, полученные при реакции взаимо-действия с бромом в среде хлороформа через 10 мин от начала реакции

Во-первых, стабильность комплексов хальгеноксантенов с бромом падает в ряду Se>S>>0, что можно обьяснить увеличением доли ковалентного связывания гетероатома при переходе от атома серы к селену. Во-вторых, что добавление избытка Br2 способствует образованию ароматических структур. В результате выявлены общие закономерности изучаемых процессов и установлено, что основными факторами, определяющими направление реакций окисления, является при-рода гетероатома. Показано, что при взаимодействии брома с 9-фенил-симм.-окта-гидрохалько­геноксантенами происходит образование комп­лекса, который затем может перегруппировываться в соответствующую соль.

ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ, ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ, АДСОРБЦИОННЫЕ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ СВОЙСТВА

6.1. Технология электрофоретического способа получения комбини-рованных покрытий. Нами получены комбинированные покрытия электрофо-ретическим путем с использованием анионактивного полимера - гипана, которые можно использовать в качестве сепараторов для Ni – Cd аккумуляторов. С целью оптимизации процесса электрофоретического получения комбинированных сепараторов были изучены электроповерхностные свойства частиц в асбестовых суспензиях и гетеросуспензиях с добавками TiO2 и ZnO2 – электрокинетические потенциалы и электрофоретические подвижности.

При определении электрокинетических потенциалов частиц в асбестовых суспензиях был использован метод, основанный на определении выхода электрофоретического осадка. На основании зависимостей массы осадка от напряженности электрического поля (рис. 22), полученных при осаждении на плоские электроды, были определены электрофоретические подвижности по формуле: m = uэфф·c·t·S·E, представленные в таблице 10. Так как гетеросуспензии включают две твердые фазы – частицы асбеста и оксидов металлов, то в таблице 10 приводятся эффективные величины электрофоретических подвижностей и электрокинетических потенциалов. На основании uэфф были рассчитаны - потенциалы по формулам Гельмгольца - Смолуховского и Сеннета – Оливье: