Халькогенсодержащие органические соединения для преобразователей энергии и информации. Выбор вида, свойства, способы и технология их получения (стр. 1 )

На правах рукописи

ХАЛЬКОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ И ИНФОРМАЦИИ. ВЫБОР ВИДА, СВОЙСТВА, СПОСОБЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

02.00.05 – электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Саратов – 2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный

технический университет»

Научный консультант доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Ведущая организация Южно – Российский государственный

технический университет, г. Новочеркасск

Защита состоится « 25» декабря 2009 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» г. Энгельс, Саратовская область, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета, ауд.237.

C диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» ( 7).

Автореферат разослан «___» _____________ 20 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие квантовой электроники, оптоэлектроники и нелинейной оптики приводит к необходимости поиска новых материалов с целью создания оптических и электронных устройств, обладающих более совершенными характеристиками, чем традиционные. В связи с этим большой интерес исследо-вателей привлекают органические материалы. Халькогеноорганические соединения (ХОС) являются модельными системами как для фундаментальных, так и для прик-ладных исследований ввиду разнообразия валентных состояний атомов халькоге-нов. Серо- и селеноорганические соединения нашли широкое применение в произ-водстве лекарственных веществ, красителей, антикоррозионных добавок, полупро-водниковых материалов, резин, полимеров, оптических материалов, жидкокристал-лических систем. Электроактивные органические материалы на их основе могут использоваться в качестве проводников, полупроводников сверхпроводников, аккумуляторов, транзисторов, сенсоров, светоизлучательных диодов, электрохром-ных материалов, преобразователей энергии и информации, что имеет большое коммерческое значение. Между тем их электрохимические свойства практически не изучены, и такое обширное применение ХОС требует систематических иссле-дований, способствует расширению и совершенствованию методов их синтеза, в частности, электрохимическим путем, изучения их физико-химических свойств.

Преимущество использования электрохимических методов синтеза халькоге-носодержащих гетероциклов обусловлено возможностью формирования широкого круга электроноизбыточных, электронодефицитных и смешанных систем с учетом целевого назначения в зависимости от их электронных и электрических свойств. В частности, известно, что стабильность катионов селенопирилия, селенохромилия и селеноксантилия уменьшается в следующем ряду:

Причем серусодержащие катионы более стабильны, чем кислород - и селеносо-держащие:

В ряду пирилий – тиопирилий – селенопирилий – теллуропирилий происходит увеличение электроноакцепторной способности катионов, что сказывается на их электрохимических свойствах. Характер электронных спектров подтвержда­ет на-личие внутримолекулярного переноса заряда в этих соедине­ниях.

Особенности распределения электронной плотности гетероатома по кольцевой системе остальных атомов в соединениях этого типа и кристаллического строения стимулируют перемещение не только электронов, но и ионов. Активная роль гете-роатома в ароматическом кольце обусловлена наличием у него неподеленных электронных пар. Соли халькогенопирилия являются типичными представителями органических полупроводников и могут относиться к комплексам с переносом заряда (КПЗ), которые могут играть роль как доноров, так и акцепторов электро-нов. Образование КПЗ подтверждено пря­мым измерением электропроводности указанных соединений импедансным методом, а анализ температурной зависимос­ти электропроводности показал, что изучаемые соедине­ния следует отнести к классу узкозонных электронных полупроводников, так как энергия активации пос-ледних составляет 0,3 эВ. Они обладают электронной и ионной проводимостью и, следовательно, должны быть электрохимически активны, что позволяет рассматри-вать их как перспективные катодные материалы для преобразователей энергии и информации. Специфичность органических КПЗ и ион-радикальных солей (ИРС) с проводимостью порядка См/см заключается в том, что при контакте со щелочными и щелочно-земельными металлами на межфазной границе возникает ионопроводящий слой (слой твердого электролита) и возникает э. д.с., в результате система может функционировать как источник энергии. Введение в такой материал электронопроводящего компонента (например, графита) и предполагаемого про-дукта разряда (соль щелочного металла) положительно влияет на электрохимичес-кую емкость таких систем, связанную преимущественно с протеканием химичес-кой реакции в объеме полупроводника и в меньшей степени – со стадией переноса заряда.

Использование существующих химических методов синтеза халькогеносо-держащих гетероциклических соединений (ХГС) позволяет получать смесь различ-ных продуктов. В связи с этим электрохимические способы синтеза такого класса соединений обладают неоспоримым преимуществом – они позволяют получать вещество строго заданного состава и с точки зрения промышлен­ной реализации обеспечивают мягкие условия синтеза, высокие скорости, селективность процесса, а также удобный операцион­ный контроль с помощью таких параметров, как плот-ность тока и потенциал. Контроль электрохи­мических процессов легко автоматизи-ровать. Что касается селена, играющего особую роль в живых организмах, то органическое соединение селенопиран имеет в 100 раз более низкую токсичность, чем неорганические соединения селена, поэтому разработка электрохимического способа его получения имеет большое теоретическое и практическое значение.

Наличие у ХГС фотохимической и поверхностной активности предопреде-лило необходимость постановки исследований изучения их электрохимической активности совместно с исследованием фотохимических и адсорбционных свойств.

Цель настоящего исследования – установление теоретических основ выбора вида, строения и структуры халькогенсодержащих органических соединений, а также разработка способов и технологии их синтеза с целью формирования элект-роактивных соединений с априорно заданными электрохимическими характерис-тиками для использования в качестве электроактивных материалов в хемотронных устройствах – преобразователях энергии и информации.

Для достижения данной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- разработка методологических основ электрохимических способов синтеза cеленоорганических гетероциклических соединений;

- изучение электропроводности солей селенопирилия в водных и неводных средах и установление влияния концентрации, природы растворителя, темпе-ратуры;

- выявление механизмов процессов фотохимического окисления селена(тиа)-циклогексанов, 9 - Симм. - октагидрохалькогеноксантенов и влияния фотохимичес-кой активности на их электрохимические свойства;

- исследование поведения солей тиопирилия, Симм. - октагидро-халькогеноксанти-лия в твердофазных ячейках со щелочным анодом и твердым электролитом, их электропроводности;

- изучение адсорбции 1,5-дифенил-3-селенапентандиона-1,5 (селеноорганического препарата ДАФС - 25);

- изучение поверхностной активности тио - и селеносодержащих гетероцик-лических соединений в реакциях катодного выделения – анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде;

- изучение возможности применения халькогеносодержащих гетероциклов в ка-честве электроактивных органических материалов для преобразователей энергии и информации;

- изучение окислительно - восстановительных процессов, протекающих с участи-ем 9 – Симм. - октагидрохалькогеноксантенов;

- оптимизация условий практического применения некоторых композиционных материалов с целью разработки сепарационных материалов для ХИТ и использования органических добавок в электролит при электрофоретическом способе получения материалов функционального назначения.

Достоверность полученных результатов определяется:

Научные результаты работы подтверждаются достаточным количеством экспериментальных данных, не противоречивостью полученных результатов и их соответствием современным научным представлениям и эмпирическим данным, использованием электрохимических, спектроскопических, хроматографических и других физико – химических методов исследования.

Научная новизна:

- разработаны методологические основы новых электрохимических методов синте-за ряда селеноорганических гетероциклических соединений – 4H-селенопиранов, селенациклогексанов и солей селенопирилия из 1,5 – дикетонов с использованием селеновых катодов;

- предложены новые способы изготовления селеновых электродов и доказана воз-можность их применения в катодных процессах при электросинтезе селено-органических соединений;

- исследована электропроводность водных и неводных растворов селенопирилие-вых солей различного строения; рассчитаны термодинамические характеристики (константы диссоциации, энтальпия, энтропия) процессов диссоциации; установ-лено, что при воздействии УФ – излучения величины молярной и удельной электропроводностей селенопирилиевых солей возрастают; определены константы скорости реакций фотохимического окисления солей селенопирилия методом электропроводности;

- впервые методом циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение солей селенопирилия; установлено, что процесс электровосстановления протекает по многостадийному механизму, некоторые стадии являются обратимы-ми, на основании чего предложен механизм электродных процессов и доказано, что электропревращению подвергается гетероароматический катион;

- изучено катодное поведение селенопирилиевых солей в твердофазных ячейках со щелочным анодом и твердым электролитом на основе β – Al2O3 и показано, что наибольшая скорость электрохимических превращений наблюдается на исследуе-мом электроде при содержании в его составе сажи в количестве 50 масс. %, причем введение сажи в состав катодного материала облегчает внедрение ионов натрия в его структуру и способствует ускорению электрохимических превращений на гра-нице твердый электролит ‌| ИОС;

- предложены механизмы образования 4H – селенопиранов при фотохимическом окислении замещенных селена(тиа)циклогексанов в присутствии четырехбро-мистого углерода; обнаружена новая модификация перегруппировки Пуммерера, сопровождающаяся полным элиминированием реагента с образованием соответст-вующего непредельного соединения;

- показано, что фотохимическое окисление 9 – Симм. – октагидрохалькогено-ксантенов в присутствии четырехбромистого углерода происходит до получения бромидов соответствующих гетероароматических катионов, и реакции протекают по цепному свободнорадикальному механизму, что можно рассматривать как новый способ получения селено(тио)-пиранов и солей селено(тио)пирилия;

- изучена кинетика реакций окисления 9-симм-октагидро-халькогеноксантенов бромом, в результате чего выявлены общие закономерности изучаемых процессов и установлено, что основными факторами, определяющими направление реакций окисления, является природа гетероатома;

- показана особенность протекания окислительно – восстановительных процессов окисления 9R-симм.-октагидротио(селено)ксантенов перекисью водорода с обра-зованием соответствующего сульфона, что подтверждает возможность протекания реакции по гетероатому;

- изучена адсорбция 1,5 - дифенил-3-селенапентандион-1,5 на адсорбентах различной химической природы; рассчитаны энергии Гиббса и химические потен-циалы сорбентов; показано, что химическая природа сорбентов оказывает сильное влияние на термодинамические характеристики процесса адсорбции;

- показана применимость теории объемного заполнения микропор к сорбции из растворов на сорбентах из природных и синтетических полимеров;

- показана взаимосвязь между адсорбируемостью и структурой пор сорбентов молекул различной химической природы;

- показано, что поверхностная активность гетероароматических соединений пири-лиевого и хромилиевого рядов оказывает влияние на механизм электроосаждения металлов и сплавов; установлено, что в стационарных условиях адсорбирующиеся на электроде катион-радикалы селенопирилия участвуют в реакции катодного вне-дрения кадмия и встраиваются в структуру медного электрода с образованием сплава типа CdxSeyCu.

Полученные результаты можно рассматривать как новое научное направле-ние - электрохимия халькогенсодержащих органических соединений.

Практическая значимость.

1. Разработаны основы электрохимического способа синтеза 4Н – селенопиранов из 1,5 – дикетонов, селенациклогексанов и солей селенопирилия, являющихся радиопротекторами, лекарственными препаратами.

2. Впервые предложено использовать селеновый катод в электросинтезе селено-органических соединений и разработаны конструкции селеновых электродов.

3. Показана возможность получения фотохимическим путем бромидов гетероаро-матических катионов - 9 – фенил-Симм. октагидрохалькогеноксантенов, прояв-ляющих антиоксидантные свойства и являющихся официально зарегистрирован-ными ветеринарными препаратами и пищевыми добавками, а также аналогами селеноксантенов, которые обладают радиопротекторными свойствами.

4. Обнаруженные новые фотохимические реакции халькогенациклогексанов раз-личного строения позволяют предложить их в качестве сенсибилизаторов при фотохимическом окислении, а образующиеся в ходе таких реакций 4H – селено-(тио)пираны и соли селено(тио)пирилия могут найти применение в качестве компо-нентов оптических записывающих сред, фото­гальванических элементов, фотомате-риалов, инициаторов фотополимеризации, электрофотографии, материалов для быстроре­лак­си­рующих пассивных затворов лазеров, перспективных соединений для медицины и ветеринарии.

5. Показана возможность применения 1,5 - дифенил - 3,3 - дихлор-3-селена-пентандиона, способного образовывать комплексные соединения с солями магния, кальция, цинка, меди и алюминия, для стабилизации первой стадии получения препарата ДАФС - 25, используемого для нормализации деятельности иммунной, антиоксидантной и детоксирующей систем организма животных и птиц.

6. По результатам изучения адсорбции селеносодержащих 1,5 – дикетонов проведен поиск энтеросорбента, позволяющего увеличить пролонгированное действие препарата ДАФС - 25.

7. Разработана методика вольтамперометрического определения селена, что важно при проведении электросинтеза селеносодержащих препаратов с заданными свойствами.

8. Установленные закономерности адсорбции ПВХ из разбавленных растворов на поверхности дисперсных и волокнистых наполнителей способствуют выбору режимов переработки различных композиций с необходимым комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств.

9. Показана возможность использования закономерностей адсорбции анилино-фенолоформальдегидного олигомера поверхностью дисперсных ферромагнитных наполнителей для выбора модифицирующих добавок и прогнозирования физико – механических и эксплуатационных характеристик магнитопластов.

10. Предложено применение 4H – селенопиранов, бромидов и перхлоратов селенопирилия в качестве ПАВ в реакциях катодного выделения – анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде.

На основании проведенных исследований разработаны теоретические, прак-тические положения и выводы, совокупность которых можно квалифицировать как крупное научное достижение в области электрохимии халькогеносодержащих органических соединений, а именно изучение их электрохимических, фотохимии-ческих и адсорбционных свойств. Полученные данные могут служить основой новой электрохимической технологии синтеза электроактивных соединений для использования в преобразователях энергии и информации.

На защиту выносятся:

- электрохимические синтезы селеноорганических соединений из 1,5 - дикетонов различного строения;

- электропроводность замещенных солей селенопирилия в водных и неводных средах;

- электрохимическое поведение солей селенопирилия в водных растворах;

- механизмы фотохимических процессов окисления 9-фенил - Симм. – октагидро-халькогеноксантенов, тиа(селена)циклогексанов, 4H – селенопиранов;

- электрохимическое поведение солей, обладающих свойствами органических полупроводников в системах с твердым электролитом;

- адсорбционные исследования системы ДАФС – 25 – растворитель – адсорбент и термодинамическая интерпретация данных;

- окислительно-восстановительные свойства октагидрохалькогеноксантенов;

- адсорбционные равновесия полимеров, олигомеров из разбавленных растворов на основе анализа термодинамических функций;

- поверхностная активность селеносодержащих гетероароматических соединений в реакциях катодного выделения – анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде;

- технология электрофоретического получения материалов функционального наз-начения.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции Украинского электрохимического съезда «Элект-рохимические покрытия» (Киев, 1995); VII Международной конференции «Фунда-ментальные проблемы электрохимической энергетики» совместно с X Междуна-родной конференцией «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», (Саратов, 2008); VIII Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции «Теория и практика адсорб-ционных процессов» (Москва, 1997); Международной конференции «Перспектив-ные полимерные композиционные материалы» ( Саратов, 1998); Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы « Компо-зит - 98» ( Саратов, 1999); Международной конференции «Фундаментальные проб-лемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999); Международной конферен-ции «Актуальные проблемы адсорбции, модифицирования поверхности и разделе-ния веществ» (Саратов, 2002); Всероссийской конференции «Актуальные пробле-мы электрохимической технологии» (Саратов, 2000); IX Международной конфе-ренции «Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции» (Москва, 2001); Международной конференции молодых ученых «Актуальные про-блемы органической химии» (Новосибирск, 2003); Международной конференции «Композит – 2004». Перспективные полимерные композиционные материалы. Аль-тернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2004); Proceedings of the international symposium of the oriental asian countries on polymer composite materials and advanced tehnologies «Composites of XXI century». Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным компо-зиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Москва, 2007); Международной конференции «Композит 2007» Proceedings of the international conference «Сom-posite – 2007. Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтерна-тивные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2007); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2009 (Казань, 2009); Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проб-лемы теоретической и экспериментальной химии (Саратов, 1997); III Всерос-сийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2008); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Ново-черкасск, 2008, Южно - Российский Научный центр РАН, Южно – Российский государственный технический университет); юбилейной научно - технической конференции «Современные электрохимические технологии СЭХТ' 96 (Саратов, 1996); научном семинаре «Электрохимические технологии и проблемы экологии» (Саратов, 1997); Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ» (Москва, 2000); Всерос-сийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997); III национальном симпозиуме «Тео-ретические основы сорбционных процессов» (Москва, 1997); IV Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва, 1998); Всероссийской конференции «ЭХМ – 99. Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах» (Саратов, 1999); VI Всероссийс-ком симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза адсорбентов» (Москва, 2000); VII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции» (Москва, 2002); IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003); 4 Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2009); научном семинаре кафедры физической химии Саратовского государственного университета; научных семинарах кафедры «Технология электрохимических производств» технологического института (филиала) СГТУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 98 работ, из которых 74 представлены в автореферате; из них 1 монография (в виде депонированной рукописи), 21 cтатья в журналах, рекомендованных ВАК, 1 учебно – методическое пособие.

Личный вклад автора заключается в теоретическом обосновании проблемы, постановке и решении основных задач исследования, проведении экспериментов на всех этапах исследования, обработке и интерпретации экспериментальных дан-ных. Выражаю благодарность студентам, аспирантам, а также соавторам за кон-сультации и участие в постановке и обсуждении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Приведено обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Посвящен анализу и систематиза-ции данных по электрохимическому синтезу и электрохимическим свойствам наиболее известных гетероциклических и ароматических халькогенсодержащих соединений, имеющих в молекуле электрохимически - активную группу, так как процессы электросинтеза определяются в основном реакционной способностью этой функциональной группы.

Проведен анализ данных по электрохимическим и фотохимическим превра-щениям некоторых халькогенсодержащих соединений во взаимосвязи с биоло-гической и цитотоксической активностью, антиоксидантным и радиопротекторным действием.

Анализ литературных данных показывает практически отсутствие системати-ческих исследований по электрохимии этого класса соединений, между тем перс-пективность изучения электрохимического поведения халькогеносодержащих гетероциклов, создание основ их электрохимического получения во взаимосвязи с фотохимическими и адсорбционными свойствами связаны с тем, что благодаря особенностям строения эти вещества могут оказаться перспективными материа-лами для преобразователей энергии и информации.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе изучены следующие объекты:

1. 1,5 – дикетоны различного строения: 1,3,5 – трифенилпентадион - 1,5; 1,5 – дифе-нил - 3-метоксифенилпентадион - 1,5; 1,3,5 – триметоксифенилпентадион-1,5; 1,3,5 – три-метоксифенилпентадион-1,5; 1,5 –дифенил-3-селенапентандион-1,5 (препарат ДАФС – 25).

2. Водорастворимые селеноорганические соли: хлорид 2,6 – ди-(п-метокси-фенил)-4-фенилселенопирилия (I); трифторацетат 2,4,6 – трифенилселенопирилия (II); бромид 2,4,6-трифенилселенопирилия (III); трифторацетат триметоксифенилселенопирилия (IV); трифторацетат 2,4,6 – три(п-метоксифенил)селенопирилия (V); трибромцинкат 2,4,6 – три-фенилселенопирилия (VI); трихлорцинкат 2,4,6 – трифенилселенопирилия (VII); перхло-рат 2,4,6 – трифенилселенопирилия (VIII);

3. Cоли тиопирилия (перхлорат 4-метил-2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия (IX) и др.);

4. Cоли тиохромилия (перхлораты 2-метоксифенил, 4 – фенилтиохромилия и 2-фенил-4-метилтиохромилия;

5. Cелена(тиа)циклогексаны: 2,4,6-трифенилтиациклогексан, 2,6-диметоксифенил-4-фенил-селенациклогексан, 2,4,6 - трифенилселенациклогексан; 2,6-дифенил-4-метокси-фенилселенациклогексан и 2,4,6-триметоксифенилселенациклогексан;

6. 9 – фенил – Симм. – октагидрохалькогеноксантены (9 –фенил. – Симм. – октагидроселеноксантен; 9-фенил.- Симм. –октагидротиоксантен; 9 –фенил.-Симм. – октагидроксантен) .

7. 4H - селенопираны.

Применялись связующие: анилинофенолоформальдегидный олигомер марки СФ – 342А (АФФО) – (ГОСТ 18694 – 80); фенолоформальдегидный олигомер (ФФО), синтезируемого из фенола и формальдегида с добавкой катализатора – NaOH; поливинилхлорид суспензионный ПВХ С7059М, гипан (продукт омыления полиакрил-нитрила - [С2Н3InСООNаСNп-мIТУ ). В качестве магнитных наполнителей использовались легированный интерметаллический сплав системы неодим – железо – бор (Nd – Fe – B) марки HM – 20 P (ТУ 2), феррит бария BaO∙ 6Fe2O3 (TY 6 – ), феррит стронция SrO · 6Fe2O3 (ТУ 6 – 09 – 41 – 04 – 87); традиционные наполнители:

- тальк – гидратированный силикат магния 3MgO· 5 SiO2 · H2O; сажа – твердый тонкодисперсный углеродный продукт неполного сгорания или термического разложения углеводородов (ГОСТ 18307 – 78); каолин тонкодисперсная глинистая порода Al2Si2O5(OH)2; мел – химически осажденный CaCO3 (ГОСТ 8253 – 79); сланцевая зола; гидратцеллюлозное штапельное волокно – ТУ 10546 – 80.

Адсорбенты: силикагели, цеолиты, активированный уголь.

В работе использовался комплекс электрохимических методов исследования, таких как: потенциометрический, хроновольтамперометрический, потенциостатический и гальваностатический, циклическая вольтамперометрия, метод импеданса. Электрохими-ческие измерения проводились на потенциостатах ПИ – 50 – 1.1, П5848 и вольт-амперометрическом анализаторе ТА - 2.

При проведении электрохимических измерений использовались металлические электроды: платина (чистота 99,9 %), никель, медь; селеновые электроды различной конструкции; вращающийся дисковый электрод с кольцом (кадмий – кадмий), твердые микроэлектроды на основе кадмия; ртутно – пленочный и золото - графитовый электроды; селеновые электроды различной конструкции. В качестве электродов сравнения использо-вались хлорсеребряный, оксидно - ртутный, натриевый электрод.

Для идентификации состава и структуры продуктов электрохимического синтеза и электрохимических реакций использовались газовая хроматография с масс-селективным детектором (ГХ с МСД), высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), УФ – спектроскопия, рентгенофазовый анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрический анализ, электронная микроскопия, тонкослойная хроматография, ИК - спектроскопия. В работе использовался газовый хроматограф HP 5890/5972 c масс-селективным детектором HP 5972А фирмы «Хьюлетт – Паккард» США. Пробы в хроматограф вводили с помощью автоматического прободозатора HP 6890 фирмы «Хьюлетт – Паккард» США, микрошприцем на 5 мкл.

Условия хроматографии: Тинж.= 200 0С; tнач = 3 мин; Tнач = 500С; Ткон.= 280 0С. Скорость подъема температуры ∆Т= 10 0С/мин; газ-носитель гелий; v = 1 мл/мин. Хроматографическая колонка НР 5МС, капиллярная, с фазой 5% дифенил - и 95% диметилполисилоксан, d = 0,25 мм, L = 30 м.

УФ – спектры снимались на спектрофотометре HP А 8452.

ПМР спектры получены на спектрометре Varian FT 80A при температуре 30 оС. Рабочая частота при получении ПМР спектров 80 Мгц. Внутренний стандарт ГМДС - 0,15 м. д. относительно ТМС).

Методика электрохимического синтеза. Электрохимический синтез проводился в стеклянной трехэлектродной электрохимической ячейке с неразделенными анодным и ка­тодным пространствами в неводной среде при термостатировании и переме­шивании. В качестве вспо-могательного электрода (анода) служила платина. Рабочими электродами служили метал-лические электроды с селеновым покрытием, либо электроды из селена, полученные согласно специально разработанным методикам. Первоначально отраба­тывалась конструкция электро-дов. Селен наносился на никелевые, медные и платиновые электроды различных конфигураций. Порошок селена насыпался в керамический тигель и помещался в муфельную печь, где плавился при температуре t = 273 °С. В расплав селена опускались металлические электроды, выдерживались в расплаве в течение пяти секунд. Затем электроды извлекали и оставляли на воздухе до полного затверде­вания селена. Было использовано две методики. По первой в полую трубку из тугоплавкого стекла длиной l = 10 см и внутренним диамет­ром dвн= 2 мм набивался порошок селена на высоту 2 см. Затем трубка нагревалась на газовой горелке до расплав-ления селена в трубке. С одной стороны трубки создается «капающий» селен, с другой - по­мещается токоотвод (тонкая никелевая проволока). Трубка удерживалась на открытом воздухе до застывания селена.

Таблица 1. Условия проведения электрохимического синтеза

Конструкция электрода	Масса 1,5-дикетона в электролите, г	Условия электролиза
ток, мА	напряжение, мВ	время, ч
Se/Cu медная проволока, d=2,5 мм	0,05	6	25	2,5
Se/Cu медная проволока, d=1,5 мм	0,05	10	38	8
Se/Ni никелевая пластина, S=5 см2	0,05	10	38	13
Se/Ni никелевая пластина, S=5 см2	0,05	15	53	7
Se/Pt платиновая проволока, d=2,5 мм	0,05	1 5 10 10	9 21 25 38	2 4 2 4
Se электрод в виде конуса, S=3 см2	0,05	10 20	38 68	1 2
Se в стеклянной трубке, S=0,8 см2	0,05	5 10	21 38	2 2

По второй полая трубка длиной l = 10 см и внутренним диамет­ром dвн= 5 мм запол-нялась расплавленнымй се­леном на высоту 3 см. Удерживая трубку в вертикальном положении, создавали на одном конце трубки «капающий» селен. После застывания селена среднюю часть трубки нагрева­ли на газовой горелке и вводили в трубку токоотвод. Конструкции электродов и условия электролиза приведены в таблице 1.