Химические источники тока на транспорте (стр. 1 )

МПС России

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОТКРЫТЫЙ

ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ

____________________________________________________________

Н. И. ЗУБРЕВ

ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА

НА ТРАНСПОРТЕ

Учебное пособие

Москва - 1997

ББК 31.25

З 91

УДК 620.9.93

Химические источники тока на транспорте: Учебн. пос./ Н И. Зубрев. Российск. государст. откр. техн. ун-т путей сооб. - М.: РГОТУ ПС, 1с.

ISBN 5 -7

Рассмотрены окислительно-восстановительные процессы в различных гальванических элементах и аккумуляторах, стартерные батареи и основные их неисправности, а также процессы электролиза и его практическое применение на транспорте.

Учебное пособие предназначено для студентов I курса.

Рецензенты: канд. техн. наук, ст. научн. сотр. лаборатории 05 ВНИИЖТа , канд. техн. наук, доц. каф. Физическая и коллоидная химия МГАПП .

© Российский государственный открытый технический
университет путей сообщения, 1997

Без объявл.

ВВЕДЕНИЕ

В данном учебном пособии рассмотрены химические источники тока (ХИТ), используемые на транспорте. Одним из практических разделов химии является электрохимия, которая изучает окислительно-восстановительные процессы, протекающие под действием электрического тока или приводящие к его образованию. В соответствии с этим электрохимия подразделяется на две части: учение о процессах превращения химической энергии в электрическую (химические источники тока) и учение о процессах превращения электрической энергии в химическую (электролиз, гальванотехника).

Химические источники тока обеспечивают работу железнодорожного и автомобильного транспорта. Поэтому в пособии рассмотрены процессы, протекающие в свинцовых и щелочных аккумуляторах, дано устройство стартерных свинцовых батарей, указаны их неисправности и способы устранения.

Кроме того, при описании электролиза обращено особое внимание на практическое применение этого процесса при ремонте соответствующего оборудования на железнодорожном транспорте.

1. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА

Теоретической основой учения о процессах превращения химической энергии в электрическую и электрической в химическую является электрохимия, которая относится к одному из основных разделов практической химии. Химическим источником тока называют устройство для непосредственного превращения химической энергии активных веществ в электрическую энергию.

В химических источниках тока (ХИТ) используют системы как с обратимыми, так и с необратимыми электрохимическими реакциями. По этим признакам различают первичные и вторичные источники тока.

Основным отличительным признаком первичных ХИТ является электрохимическая необратимость, связанная с необратимостью электрохимической реакции на одном или обоих электродах. Этот вид источника способен обеспечить лишь один непрерывный разряд, так как электрохимическая необратимость не дает возможности привести разряженные электроды в исходное состояние. Практически он применяется при изготовлении первичных элементов и батарей как активных, так и резервных, а также топливных элементов.

Вторичные источники тока характеризуются электрохимической обратимостью и поэтому могут использоваться многократно. Поэтому они широко применяются на всех видах транспорта (разные типы аккумуляторов, измерительные приборы, всевозможные устройства для бытовой техники, а также для обеспечения различных научно-технических программ). В связи с этим вторичные химические источники тока описаны более подробно.

1.1. Электродные потенциалы металлических

и газовых электродов

В гальваническом элементе химическая энергия преобразуется в электрическую за счет окислительно-восстановительных реакций, протекающих на электродах. В результате этих процессов на электродах гальванического элемента поддерживается разность потенциалов, определяющая электродвижущую силу элемента.

Процесс работы гальванического элемента проще всего можно рассмотреть на примере возникновения электродных потенциалов на металлических и газовых электродах.

Металлические электроды. При погружении металлической пластинки в полярную жидкость, т. е. воду или раствор соли данного металла, на границе металл - раствор возникает скачок потенциала. Появление такого скачка связано с особенностями строения кристаллической решетки металлов, в узлах которой находятся положительные ионы, заряд которых уравновешивается зарядом электронов. Положительно заряженные ионы в поверхностном слое металла под действием полярных молекул воды отрываются и в гидратированном состоянии переходят в раствор (рис. 1), который при этом заряжается положительно. В самом металле появляется избыток электронов, придающих ему отрицательный заряд.

На границе металл - раствор образуется двойной электрический слой, а между металлом и окружающей его средой создается разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом Е (рис. 2). Чем активнее металл, тем больше разность потенциа

Р и с. 1. Схема взаимодействия ионов поверхностного слоя металла

с молекулами воды

Р и с. 2. Схема строения двойного электрического слоя

лов между металлом и раствором, тем больше скачок потенциала (рис. 3).

В двойном электрическом слое все время происходит движение ионов, причем одни из них входят обратно в кристаллическую решетку металла, другие снова переходят в раствор. Однако при неизменных условиях число тех и других одинаково. Иначе говоря, между раствором и поверхностью металла существует равновесие:

	(1)
в растворе в металле

Такое равновесие может быть смещено в ту или иную сторону в зависимости от изменения условий. Например, отвод электронов из металла сместит равновесие вправо, т. е. в сторону перехода ионов в раствор, а повышение концентрации ионов металла смещает равновесие влево. В этом случае часть ионов металла войдет в кристаллическую решетку, нейтрализуя электроны двойного электрического слоя, что приводит к уменьшению электродного потенциала.

Если уменьшить концентрацию ионов металла в растворе, то равновесие (1) смещается вправо, большее количество ионов перейдет из кристаллической решетки в двойной электрический слой, в поверхностном слое металла останется большее количество электронов, что приведет к возрастанию электродного потенциала.

Таким образом, величина электродного потенциала зависит от ряда факторов, из которых основными являются:

1 - природа металла (чем активнее металл, тем больше Е);

2 - природа растворителя (чем полярнее растворитель, тем больше Е);

3 - температура (повышение температуры увеличивает Е);

4 - концентрация ионов металла (повышение концентрации понижает Е).

Зависимость величины электродного потенциала от концентрации ионов металла и температуры выражается формулой Нернста:

где Е0	-	нормальный или стандартный электродный потенциал; этот потенциал возникает на границе металл - раствор в том случае, когда металл помещен в раствор своей соли концентрации 1 г-ион/л;
С	-	концентрация ионов металла, г-ион/л;
R	-	газовая постоянная, которая равна 8,314 Дж/Кžмоль;
Т	-	293 К (20°С);
F	-	число Фарадея, равное 96500 Кл;
n	-	валентность ионов металла.

Р и с. 3. Схема строения двойного электрического слоя активного Zn

и неактивного металла Cu

Р и с. 4. Стандартный водородный электрод:

1 - платиновый электрод; 2 - стеклянная трубка

Подставляя в формулу эти величины и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получаем преобразованную формулу Нернста:

которая дает возможность рассчитать величину электронного потенциала при любой концентрации ионов металла в растворе.

Газовые электроды. Электроды, которые образуются из газообразных веществ, называются газовыми. Для образования газового электрода необходимо иметь: проводник первого рода (металл, графит и т. п.), на поверхности которого адсорбируется газ, и раствор электролита, в который помещается этот проводник.

Адсорбционный слой газа ведет себя как «газовая пластинка», обменивающая с раствором ионы и отдающая электроны во внешнюю цепь или принимающая их из внешней цепи. В процессе возникновения газового электрода проводник, на котором адсорбирован газ, приобретает относительно раствора заряд, определяющий потенциал газового электрода.

В зависимости от того, каким газом образован газовый электрод, различают водородный, кислородный, хлорный и другие газовые электроды.

Определение потенциалов электродов. Потенциал какого-либо электрода определяется путем его сравнения с другим электродом, для которого известен потенциал. Измерив электродвижущую силу такого элемента компенсационным методом и зная потенциал электрода сравнения, можно вычислить потенциал любого изучаемого электрода. В качестве электродов сравнения используют стандартные электроды: водородный, каломельный, хлорсеребряный.

В качестве электрода сравнения (эталона) принят нормальный водородный электрод, потенциал которого условно принимают за нуль (рис. 4). Такой электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой слоем тонко измельченной «губчатой» платины с целью получения большей поверхности, контактирующей с газообразным водородом, находящимся под давлением

где - парциальное давление водорода;

- активность ионов H+ в электролите.

При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на платине. Адсорбционный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор - положительно. Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор, происходит обратный процесс восстановления ионов H+ с образованием молекул водорода. Равновесие на водородном электроде представляется в виде:

В случае, когда давление водорода равно 1 атм., активность ионов водорода равна 1, что соответствует примерно 2н H2SO4 при температуре 25°С.

Кроме водородного электрода применяются и другие более простые электроды сравнения. Одним из них является каломельный электрод, характеризующийся устойчивым потенциалом. Электрохимическая схема каломельного электрода имеет вид:

Hg|Hg2Cl2; KCl.

На электроде протекает реакция

Потенциал этого электрода при насыщенном растворе KCl относительно нормального водородного электрода можно вычислить по формуле

Eк = 0,2,6·10-4 (t = -25°C).

Однако в связи с вредными условиями работы с ртутью каломельный электрод заменяют аналогичным, но безвредным хлорсеребряным электродом. Такой электрод представляет собой серебряную пластинку, покрытую слоем малорастворимого хлорида серебра и погруженную в насыщенный раствор хлорида калия

Ag|AgCl; KCl.

Отсутствие черты между AgCl и KCl означает, что эти вещества не имеют поверхности раздела. На электроде протекает реакция

Этот электрод также обратим относительно аниона.

Потенциал хлорсеребряного электрода с насыщенным раствором хлорида калия равен 0,201 В. Преимуществом этого электрода является возможность сделать его небольшим, что позволяет применять его для работы с малыми объемами растворов.

1.2. Гальванические элементы

Гальванический элемент составляют из двух электродов, в котором энергия химической реакции преобразуется в электрическую.

Для того, чтобы получить количественную оценку химической активности какого-либо металла, составляют гальванический элемент из нормального водородного электрода и исследуемого металла, погруженного в раствор своей соли, в котором активность ионов металла равна 1 г-ион/л. Прибор для измерения электродного потенциала металла показан на рис. 5. Разность потенциалов, возникающих в таком гальваническом элементе, называется стандартным (нормальным) электродным потенциалом металла. Стандартные электродные потенциалы металлов могут служить количественной характеристикой их восстановительной способности, т. е. способности отдавать электроны. Чем меньше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала металла, тем больше его восстановительная способность.

Р и с. 5. Прибор для измерения электродного потенциала

По своей химической активности металлы располагаются в ряд, который называется рядом напряжений (см. таблицу).

Таблица

Стандартные электродные потенциала

некоторых металлов (ряд напряжений)

Электрод	Е0, В	Электрод	Е0, В
Li+/Li	-3,045	Cd2+/Cd	-0,403
Rb+/Rb	-2,925	Co2+/Co	-0,277
K+/K	-2,924	Ni2+/Ni	-0,25
Cs+/Cs	-2,923	Sn2+/Sn	-0,136
Ba2+/Ba	-2,90	Pb2+/Pb	-0,127
Ca2+/Ca	-2,87	Fe3+/Fe	-0,037
Na+/Na	-2,71	2H+/H2	+0,00
Mg2+/Mg	-2,37	Sb3+/Sb	+0,20
Al3+/Al	-1,70	Bi3+/Bi	+0,21
Ti2+/Ti	-1,60	Cu2+/Cu	+0,34
Zr2+/Zr	-1,58	Cu+/Cu	+0,52
Mn2+/Mn	-1,18	Hg2+/2Hg	+0,79
V2+/V	-1,18	Ag+/Ag	+0,80
Cr2+/Cr	-0,91	Hg2+/Hg	+0,85
Zn2+/Zn	-0,76	Pt2+/Pt	+1,19
Cr3+/Cr	-0,74	Au3+/Au	+1,50
Fe2+/Fe	-0,44	Au+/Au	+1,70

Представленный ряд напряжений металлов позволяет сделать следующие выводы относительно химических свойств металлов:

1 - каждый металл способен вытеснить из растворов солей все металлы, стоящие в ряду напряжений ниже его, т. е. металлы, имеющие большую алгебраическую величину нормального электродного потенциала. Следовательно, каждый металл является восстановителем по отношению к ионам всех металлов, стоящих ниже его в ряду напряжений;

2 - водород из разбавленных кислот может быть вытеснен только металлами, нормальные электродные потенциалы которых имеют знак минус;

3 - алгебраическая величина нормального электродного потенциала металла характеризует одновременно восстановительную способность его атомов и окислительную способность его ионов. Чем меньше алгебраическая величина нормального электродного потенциала, тем больше восстановительная способность атома данного металла и, наоборот, тем меньше окислительная способность его иона. Из металлов, приведенных в таблице, наибольшей восстановительной способностью обладает калий. Окислительная способность ионов металлов увеличивается сверху вниз,  т. е. самым активным окислителем является ион золота Au3+;

4 - в гальваническом элементе за отрицательный электрод принимается более активный металл, т. е. металл, нормальный электродный потенциал которого имеет меньшую алгебраическую величину.

Зная нормальные электродные потенциалы металлов, можно вычислить электродвижущую силу гальванического элемента. Для этого следует из потенциала электрода, имеющего большую алгебраическую величину, вычесть потенциал электрода, алгебраическая величина которого меньше. Например, для вычисления эдс медно-цинкового гальванического элемента надо от нормального электродного потенциала меди (= +0,34 B) вычесть нормальный электродный потенциал цинка (= -0,76 B):

Чем больше отличаются металлы по величине своего электродного потенциала, т. е. чем больше они отстоят друг от друга в ряду напряжений, тем больше  эдс гальванического элемента, построенного из этих металлов.

Движущей силой электрохимических процессов, протекающих в гальванических элементах, как и всяких других химических процессов, является изобарный потенциал (энергия Гиббса). Связь между его изменением DG и эдс гальванического элемента Е выражают уравнением:

DG = - nFE,

где DG	-	изобарный потенциал, кДж;
n	-	число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе;
F	-	число Фарадея (96500 Кл).

Чем больше эдс, тем больше отличается от нуля изменение изобарного потенциала DG. Если из потенциала электрода, принятого за катод, вычесть потенциал другого электрода, принятого за анод, и разность будет иметь отрицательное значение, то использование предполагаемого процесса в гальваническом элементе невозможно, так как DG > 0.

При погружении металла в раствор его соли с концентрацией ионов металла больше или меньше 1 г-ион/л, потенциал металла Е отличается от нормального. В этом случае его величина вычисляется по формуле

где Е0	-	нормальный электродный потенциал металла;
С	-	концентрация ионов металла в растворе, г-ион/л.

При точных расчетах эдс lgC в приведенной формуле следует заменить на lga, где a - активность ионов металла в растворе.

ПРИМЕР. Определить потенциал цинкового электрода, погруженного в 0,01 М раствор ZnSO4.

Согласно приведенной формуле

Из этого примера видно, что при уменьшении концентрации ионов цинка в растворе соли алгебраическая величина электродного потенциала цинка уменьшается. Это положение относится к электродным потенциалам всех металлов.

Таким образом, при увеличении концентрации ионов металла в растворе алгебраическая величина электродного потенциала данного металла увеличивается.

Пользуясь приведенным методом расчета электродного потенциала, можно вычислить эдс гальванического элемента в тех случаях, когда металлы погружены в растворы их солей с концентрацией ионов металла больше или меньше 1 г-ион/л.

Гальванические элементы принято изображать в виде схем. Например, схема медно-цинкового элемента записывается так:

(-)Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu(+).

Она показывает, что цинковая пластинка, с которой ионы переходят в раствор, является отрицательным полюсом, а медная пластинка, на которой происходит восстановление ионов меди - положительным. Одна вертикальная линия на схеме обозначает границу между металлом и раствором его соли, а две линии - границу между растворами обеих солей. Кроме того, каждая из вертикальных черточек указывает на возникновение скачка потенциала на соответствующей границе. Наибольший потенциал возникает на границе металл - раствор.

Гальванические элементы как источники электрического тока нашли широкое применение в технике. Первый гальванический элемент был получен в 1799 г. итальянским физиком Вольтом. Этот элемент, состоящий из двух пластин - цинковой и медной, погруженных в разбавленный раствор серной кислоты, работает очень непродолжительное время, так как на медной пластинке выделяется газообразный водород, затрудняющий переход электронов к окислителю. Это приводит к быстрому уменьшению разности потенциалов гальванического элемента.

Изменение потенциалов электродов при работе гальванических элементов называется гальванической поляризацией. Для уменьшения гальванической поляризации применяют вещества, увеличивающие скорость катодных процессов. Такие вещества называются деполяризаторами. К ним относятся окислители: MnO2, O2, K2Cr2O7, ионы Cu2+ и др. Так, в медно-цинковом элементе деполяризатором служит раствор CuSO4. Уменьшение поляризации гальванического элемента называют деполяризацией.

Примером простейшей электрохимической системы, в которой электрический ток получают за счет окислительно-восстановительных реакций, может служить медно-цинковый элемент Якоби-Даниэля, схема которого приведена на рис. 6. Он состоит из медной пластинки, погруженной в раствор CuSO4, и цинковой пластинки, погруженной в раствор ZnSO4. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластинки возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие . В результате этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На поверхности медной пластинки также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие . В результате возникает электродный потенциал меди.

Р и с. 6. Схема гальванического элемента

Потенциал цинкового электрода в большей степени способен выделять катионы в раствор, чем медь. Поэтому он заряжается отрицательно, а медь положительно. При соединении цинка с медью металлическим проводником электроны будут переходить от цинка к меди. Это нарушает равновесие в двойных электрических слоях и возникает самопроизвольный процесс, при котором цинковая пластинка растворяется, а освободившиеся электроны по проводнику переходят на медную пластинку и восстанавливают катионы меди. Остающиеся свободными сульфат-ионы медного электрода и появившиеся в избытке ионы цинка в цинковом электроде через пористую перегородку перемещаются навстречу друг другу.

Элемент Якоби-Даниэля записывается так:

(-)Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu(+),

или

Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+.

В этом элементе электрическая энергия получается в результате химической реакции, которая складывается из окислительного процесса на цинковой пластинке:

и восстановительного процесса на медной пластинке: