Газочувствительные датчики (сенсоры) (стр. 3 )

Телефон для справок-(4, .

Образец паспорта

CEНСОР ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ

АДСОРБЦИОННО-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ

СГ-2140-А1

ПАСПОРТ

1. Назначение

Сенсор СГ-2140-А1 предназначен для преобразования концентрации монокиси углерода (СО) в воздушной среде в электрический (резистивный) сигнал. Сенсор используется в составе газосигнализаторов. Режим работы импульсный.

2. Основные технические данные

по ТУ по факту

1.Диапазон измеряемых концентраций СО мг/м3 1-2000

2.Потребляемая мощность (средняя) мВт 50-80

3.Напряжение питания нагревателя В 2.5/ 0.6

4.Ток потребляемый нагревателем мА 110/40

5.Время прогрева мин. 3

6.Чувствительность R0/R при 20 мг/м3 не менее 5

7.Предел основной допустимой погрешности не более 10

8.Сопротивление нагревателя при 20 0С 9 – 11

9. Сопротивление чувствительного слоя, МОм 1 – 3

9.Масса г., не более 3

10.Габаритные размеры Æ10х12мм

Выводы нагревателя отмечены красной эмалью

3. Комплект поставки

Сенсор-1 шт.

Паспорт-1 шт на 10 шт.

Области применения сенсоров для детектирования горючих (метан, пропан, водород)

и токсичных газов (СО, сероводород, хлор, озон, двуокись азота и т. д.)

Концентрация газа

0,1ppm 1ppm 10ppm 100ppm 0,01% 0,1% 1% 10% 100%

Горючие: СН4, С3Н8, Н2, спирт

полупроводниковые

термокаталитические

термокондуктометрические

Токсичные: СО, H2S, Cl2,

полупроводниковые

электрохимические

Оптические, ИК спектра

Введение

Постановка задачи.

Для работы пожарных извещателей сверхраннего обнаружения, способных детектировать пожароопасную обстановку по составу атмосферы помещений, необходимы высокочувствительные сенсоры. Сенсоры должны селективно чувствовать газы, являющимися предвестниками пожара и сохранять свои характеристики в течение нескольких лет. Существующие конструкции газочувствительных элементов не удовлетворяют этим требованиям, как по экономичности, так и по селективности. Последние исследования по газовыделению из материалов при тлении и термическом пиролизе, показали, что вместе с большим количеством выделяющихся органических веществ, всегда наблюдается присутствие угарного газа и водорода. Их соотношение постоянно для большинства изоляционных и конструкционных материалов, и если селективно измерять концентрацию водорода и угарного газа, то можно избежать ложных срабатываний от красок, духов, приготовления пищи и алкоголя и повысить надежность обнаружения пожара (Л.2). Существующие сенсоры не отличаются высокой селективностью даже у передовых зарубежных фирм (Л.3). Классическим способом повышения селективности и чувствительности является применение каталитических добавок (платина, палладий, золото, медь, вольфрам, окислы лантаноидов, и т. д.) и подбора рабочей температурой чувствительного элемента. Эти способы дают возможность селективно выделить газы, отличающиеся по концентрации не более тем на 1-2 порядка, а это очень мало для соотношения газов в реальной атмосфере жилого помещения. По этой причине 80% сенсоров используются для оценки общего загрязнения воздуха, как индикаторы, в системах включения систем воздухоочистки.

На начальном этапе пожара, когда тлеет еще небольшое количество материала, «пожарные газы» растворяются в объеме помещения и их концентрация мала. Отсюда требование к порогу чувствительности сенсоров - от 1ppm СО и 0,1ppm водорода и обязательная селективность между водородом и угарным газом. Требования к быстродействию сенсоров вытекает из скорости диффузии газов и конвекции воздушной массы в помещении, а также, динамики развития пожароопасного процесса, поэтому быстродействие должно быть не менее 3-10 секунд, и здесь имеется преимущество у полупроводниковых сенсоров перед электрохимическими. Быстродействие существующих электрохимических элементов не лучше 30 секунд, да и селективности между водородом и СО у них нет.

Приборы газовой системы безопасности жилища, для снижения стоимости, должны быть комплексными и, конечно, сигнализировать о возможных утечках газа из кухонных плит и системы газового и печного отопления. В этом случае повышается покупательная привлекательность и конкурентоспособность с бытовыми газосигнализаторами. Чтобы иметь возможность одновременного измерения и низких концентраций пожарных газов (1ppm) и больших концентраций (до 5%) горючих газов, надо иметь динамический диапазон в 4 порядка, как для токсичных, так и для горючих газов, а им обладают только полупроводниковые сенсоры. Как видно из таблицы 1, газоаналитические приборы с разными типами сенсоров имеют свои области применения, но для противопожарных целей пригоден только полупроводниковый. Поэтому мы не будем рассматривать конструкции газочувствительных приборов, работающих на других физических принципах: оптические, термокаталитические, химические, термокондуктометрические. К тому же, электрохимические сенсоры, которые уже используются для пожарных извещателей зарубежными фирмами, не чувствительны к горючим газам и не могут быть использованы для детектирования взрывоопасных концентраций газов, да и стоимость их более 50$, что чрезмерно для массовых приборов в нашей стране.

Табл.1

Области применения сенсоров для детектирования горючих (метан, пропан, водород)

и токсичных газов (СО, сероводород, хлор, озон, двуокись азота и т. д.)

Концентрация газа

0,1ppm 1ppm 10ppm 100ppm 0,01% 0,1% 1% 10% 100%

Горючие: СН4, С3Н8, Н2, спирт

полупроводниковые

термокаталитические

термокондуктометрические

Токсичные: СО, H2S, Cl2,

полупроводниковые

электрохимические

Оптические, ИК спектра

Стоимость извещателя для массового использования, а только при массовом использовании можно добиться значительного снижения ущерба от пожаров и аварий, является определяющей. Технические требования к газовому пожарному извещателю, сформулированные ранее, однозначно говорят об использовании преимущественно полупроводниковых сенсоров. Осталось за малым - создать необходимые сенсоры и развернуть их массовое (сотни тысяч в год) производство. Как уже отмечалось, за прошедшие 50 лет с первых экспериментов на полупроводниковых материалах, была проделана большая работа и созданы различные модели сенсоров под конкретные задачи газоаналитики. Отечественные ученые не отставали от зарубежных всегда в этой области, поскольку финансировались под оборонные задачи, и находятся даже сейчас на высоком уровне, особенно в понимании физико-химических процессов на поверхности сенсора. К тому же, развитие микроэлектроники дало возможность сделать значительные успехи в совершенствовании газочувствительных сенсоров.

Энергопотребление

Общая тенденция развития приборостроения идет в направлении миниатюризации и уменьшения энергопотребления. В газоаналитических приборах самый энергоемкий объект – сенсор, в котором чувствительный элемент должен быть разогрет до рабочей температуры, достигающей 500 0С, и за его экономичность идет постоянная борьба. Как мы видим из графика на рис. 1, энергопотребление постепенно удалось снизить с 1000мВт до 1 мВт, благодаря снижению размеров нагревателя, а это значит, что приборы будут работать много дней и даже месяцев на одной батарейке или заряде аккумулятора. Такие сенсоры можно уже встроить в мобильный телефон или в автономный пожарный извещатель.

Первоначально сенсоры представляли керамическую пластинку на одной стороне, которой нанесен нагреватель из платиновой пасты методом трафаретной печати, а на другой стороне - газочувствительный слой (NGL-07= 650мВт, АЧП= 800 мВт, GGS 2000=800 мВт). Пластинка подвешена в воздухе между ножками держателя. При этой конструкции 30% тепла уходит через подвес, а остальное тепло, через воздух и инфракрасное излучение. Постепенно размеры уменьшились до 1мм2, но дальнейшее уменьшение невозможно т. к. некуда прикрепить проводники на пластине. Мощность этих конструкций упала до 200 мВт, но и этого мало для автономных приборов, да и технология сборки содержит много ручного труда, особенно при приварке ниточек - подвесов к держателю. Низкая технологичность затрудняет массовое производство и поднимает себестоимость сенсора. Далее отказались от пластины - подложки и начали «лепить» сенсоры на проволочном нагревателе, подобно тому, как формируют термокаталитические сенсоры. Впервые это применили японцы в своих сенсоре TGS 842 . Мощность их сенсоров велика (600-800мВт), поскольку используются нагреватели из витой нихромовой проволоки и керамическую трубочку - изолятор. Габариты сенсора не позволили снизить мощность менее 600 мВт. Дальнейшее уменьшение габаритов и мощности удалось российским ученым, которые использовали другой нагреватель из метало-керамического материала по планарной толстопленочной технологии и, тем самым значительно автоматизировали производство. Чувствительный элемент изготавливается как "слоеный пирожок" из керамических слоев различного назначения и конечный размер чипа всего 0,2х0,5х2,0 мм и мощность около 200 мВт. Эта конструкция оказалась рекордно устойчивой к температурным ударам и до сих пор выпускается под маркой SGS-21XX из серии «Сенсис-2000» (Л.4). Дальнейшие снижение размеров при этой технологии также невозможно и ограничено размерами контактных площадок и это технологический предел.

Термокаталитические сенсоры изготавливаются по схожей технологии. Из платиновой проволоки сворачивают спираль и за концы подвешивают к тоководам держателя. Свернутую спираль покрывают катализатором в виде сферической бусинки. Пример - сенсор ПГС-1Ех, производимый в Минске, в виде бусинки на платиновой спирали мощностью 200мВт или микродатчик Цибизова марки ДТЭ-1 мощностью всего 70 мВт производимый в Москве. Цибизову удалось снизить размеры и мощность за счет использования электроизолированной, остеклованной платиновой проволоки нагревателя и плотной навивки ее в микроспираль.

Лучшие серийные полупроводниковые сенсоры имеют мощность 200 мВт но, далее уменьшение размеров нагревателя возможно только при использовании мембранной технологии. Существовавшие в микроэлектронике технологии изготовления мембраны из поликристаллического кремния не устраивают для использования в газовых сенсорах из-за невозможности их длительной работы при высоких (600 0С) температурах рабочего слоя сенсор. При этой температуре кремний окисляется в кислороде воздуха. Специально для газочувствительных сенсоров были разработаны многослойные мембраны из оксида и нитрида кремния, которые не разрушаются от высокой температуры и находятся на рамке из кремниевой пластины (см. рис. 2). За счет маленькой толщины мембраны (всего 1-2 мкм) и уменьшения размера нагревателя (менее100х100мкм), удалось снизить энергопотребление сенсоров до 10-30 мВт. Применение классических, в этой технологии, микроэлектронных материалов и напылительных установок позволяет использовать существующие заводы по производству микросхем, что очень удобно для массового выпуска сенсоров. Конструкция чувствительного элемента, когда имеется большая кремниевая рамка с выведенными на нее из горячей зоны большими контактными площадками, позволяет использовать стандартную автоматическую пайку и сварку а, значит, полностью автоматизировать производство и сборку сенсора. Применение автоматов при производстве газочувствительных сенсоров снижает их стоимость до стоимости обычных микросхем, т. е. 1-3 доллара, что ниже стоимости ныне производимых сенсоров в 5-7 долларов и, соответственно, должна снизится стоимость извещателей. Но, как известно, микроэлектронная технология выгодна при массовом производстве более 100 тыс. в год. При одном цикле производства в партии должно быть не менеешт. сенсоров, следовательно, надо иметь аналогичную реализацию приборов, которой еще нет. Начинать внедрение любого типа изделий приходится с единичных образцов, поэтому надо иметь и другие технологии. Для мелкотиражного производства в России были разработаны сенсоры с мембранами из специальной волокнистой окиси алюминия как в сенсоре SGS 55ХХмощностью 50 мВт (Л.5). Они также имеют платиновый нагреватель и газочувствительный слой, приготовленный по золь-гель технологии. Мембрана изготавливается отдельно путем анодирования алюминия, а затем приклеивается на керамическую пластину с заранее вырезанными окнами. Подобное производство может эффективно производить сенсоры от 100 шт. в партии и легко перестраивается на новые модели.

Дальнейшее снижение размеров нагревателя на мембране невозможно, поскольку будет некуда наносить чувствительный слой сенсора а, значит мощность сенсора, работающего в непрерывном режиме, не может быть ниже 1 мВт. Дальнейшее уменьшение мощности возможно уже при использовании не непрерывного, а периодического нагрева короткими импульсами тока. Впервые это было применено в японских сенсорах TGS 2442 для анализа СО. Эти сенсоры имеют среднюю мощность 14 мВт при импульсном режиме, хотя мощность в импульсе нагрева 250 мВт. Если применить метод импульсного нагрева для мембранных сенсоров, то снизится их средняя мощность ниже 1 мВт (Л.6). Применение периодического нагрева использовалось еще в старых конструкциях сенсоров (TGS 203 в Японии и SGS 2140 в России), но принципиального выигрыша в мощности не получалось, так как даже при скважности 10 средняя мощность составляет 20-80 мВт, а импульсная даже увеличивается. Другое дело мембрана - здесь средняя мощность падает ниже 1 мВт (и даже есть 0,2 мВт), а для приборов с автономным питанием это выигрыш в длительности работы в 10 раз, то есть не 1 день работы, а 1 неделя или не 10 приборов в шлейфе пожарной сигнализации, а 100 шт.

При импульсном нагреве мембрана испытывает колоссальные температурные напряжения, поэтому необходимо изготавливать специальные мембраны по технологии микромашининга, когда мембрана подвешена над основанием, но не на приваренных проводниках, а на дорожках из материала мембраны. Сквозные окна в мембране изготавливаются при травлении и выращивании мембраны или лазерной резкой, поэтому исключается ручной труд на сборке сенсоров. Подобная технология применения сквозных окон в мембране еще снижает мощность до 10-15 мВт в непрерывном режиме и 0,2 мВт при переодическом, как в сенсорах SGS 53ХХ серии «Сенсис-2003».

Очень интересные дополнительные возможности предоставляет технология микромашининга. Например, для повышения вибростойкости сенсора, применяется неполное травление основания под мембраной, и нагреватель становится «шляпкой у гриба» на тонкой ножке над основанием, как в термокаталитических сенсорах производящихся в Венгрии имеющих мощность всего 15 мВт (Л.7).

Селективность.

Полупроводниковые сенсоры обладают важным преимуществом перед другими типами сенсоров, так как чувствуют и токсичные и горючие газы, но разделить сигналы от разных веществ у них очень трудно. Большинство сенсоров в мире используется в непрерывном режиме работы. Для разделения сигналов в этом режиме применяется, например, мультисенсорная матрица с обработкой сигналов - так называемый "Электронный нос" (Л.8). Обычно используют матрицу изсенсоров, которые имеют чувствительные слои отличные друг от друга по чувствительности к разным компонентам. Положительным качеством метода является отсутствие в необходимости использовать сенсоры с полной селективностью к каждому измеряемому газу. Селективный сигнал от конкретного газа получают при последующей обработке информации полученной с матрицы. Метод "Электронного носа " рассматривает исследуемую смесь газов как "черный ящик" не вдаваясь в физико-химические процессы, поэтому приходится обрабатывать огромные массивы данных, что под силу только компьютеру, а не встроенному в прибор дешевому микроконтроллеру. К тому же мультисенсорная система способна разделить ограниченное количество компонентов в смеси - не более числа сенсоров в матрице, а при появлении нового газа система даст сбой. В воздухе помещения жилища присутствуют сотни веществ, поэтому использование метода "Электронный нос" для целей пожаробезопасности невозможно.

Другим методом повышения селективности является подбор катализаторов для газочувствительного слоя. Работы в этом направлении направлены на поиск специфических реагентов для наиболее часто встречающихся газов: СО, водорода, сероводорода, озона, двуокиси азота, и др. Работы приносят успех, но пока на уровне эффектов и лабораторных образцов, поскольку составы очень сложные и не стабильны при длительной работе.

Более прогрессивным подходом является глубокая обработка сигнала с сенсора, но для обработки необходима информация - значит надо ее получить от вещества, т. е. заставить каждую молекулу, адсорбировавшуюся на чувствительном слое сенсора откликнуться своим специфическим образом. Отклик, можно получить, от активного воздействия на объект исследования, следовательно, на газочувствительный слой с адсорбированными газовыми молекулами надо произвести возбуждение и "прислушаться " к отклику. Разница между непрерывным методом измерения и импульсным похожа на отличие между пассивным радиоприемником и радиолокатором. Каждая адсорбированная молекула имеет свою энергию активации, по которой легко определить, что за молекула. Этот метод называется пульсовый и впервые был применен для анализа СО в воздухе японской фирмой Figaro. Их сенсор TGS 2442 серии 2000 способен достаточно селективно измерять СО от 10 до 300ppm . Недостатком конструкции является высокое энергопотребление до 240 мВт в импульсе и 14мВт в среднем. Российские ученые пошли дальше и начали производство сенсоров SGS - 2140 серии «Сенсис-2003», способных на пульсовом методе за один цикл измерить как концентрацию СО, так и концентрацию водорода и метана, причем разделяет их селективно и с минимальным влиянием влажности (Л.9). Эти сенсоры разработаны для противопожарных систем и используются в первых российских газовых пожарных извещателях ИП 435-1Б (серии СГС-99). К сожалению, энергопотребление их велико (300 мВт в импульсе и 15 мВт в среднем), но принципы селективного выделения сигнала оказались правильными. Алгоритм обработки сигналов, в отличие от "Электронного носа" достаточно прост, что бы справился микроконтроллер которыми сейчас оснащается каждый современный прибор. В дальнейшем планируется использование пульсового метода в мембранных сенсорах, что позволит снизить энергопотребление ниже 1 мВт и получить селективные и миниатюрные газоаналитические модули, встраиваемые в различные системы и бытовые приборы для повышения их безопасности. Большие работы предстоят для уточнения корреляционных зависимостей между откликом полупроводниковой системы и составом сложных газовых смесей. Динамический пульсовый метод должен позволить проводить самодиагностику работоспособности сенсора и осуществлять проверку чувствительности в автоматическом режиме, что очень важно, например, для выявления потерявших чувствительность сенсоров.

Стабильность.

Стабильность газочувствительных сенсоров это одна из самых проблемных характеристик. Сенсоры, в отличие от микросхем, не загерметизированы и находятся постоянно в контакте с высоко агрессивными веществами, поэтому в технологии изготовления используются только высокостабильные материалы: благородные металлы для нагревателя платина и золото. Из-за высокой рабочей температуры происходит небольшой (до 3% в год рис 4) дрейф, но это немного, поскольку погрешность приборов обычно больше 25 % и за счет дрейфа нагревателя он не выйдет за пределы, а через год проведут обязательную перекалибровку. Чувствительные слои также испытывают экстремальное воздействие высоких температур до 600 0С, при которых начинается перекристаллизация тонкодисперсных кристаллитов газочувствительного слоя и неизбежное изменения свойств материала (сопротивления, газочувствительности и т. д.). При этих температурах в сложных смесях оксидов повышается диффузия атомов и подвижность легирующих металлов и, как следствие, дрейф параметров. Процесс "состаривания" сенсоров составляет не менее 100 часов и, как видно из графика на рис 3, и далее процесс останавливается. Считается, что дрейф характеристик в пределах погрешности прибора вполне допустим, а если он мал то, это позволит производить поверку не один раз в год, а в два или даже раз в три года. Увеличение межповерочного интервала очень важно, поскольку основная стоимость системы будет в ее обслуживании и в поверке. Процесс старения существующих сенсоров, изготовленных по толстопленочной технологии, хорошо изучен и прогнозируем, поскольку применяются хорошо исследованные материалы, испытанные в течение десятка лет непрерывной работы. При использовании новых тонкопленочных конструкций в качестве нагревателей резко ускоряются процессы окисления и механического разрушения тонкослойного материала нагревателя, токоподводящих дорожек и мембран. Несмотря на использование благородных материалов и платины, как нагревателя, требуются обширные исследования разработанных конструкций. Большую помощь оказывает опыт работы оборонных предприятий нашей страны имеющих богатый опыт создания приборов для экстремальных условий в ядерной и космической отрасли. Как показал опыт, невозможно заменить платиновый нагреватель нагревателем из других материалов. Например, применение поликремневого нагревателя дал его безудержный дрейф более 40 % в год и быстрое перегорание.

Газочувствительные слои.

Как уже отмечалось, в качестве газочувствительных слоев используются оксиды металлов и, естественно было использовать стандартную микроэлектронную технологию, например нанесение на поверхность сенсора нужного металла, с помощью термического или мегнетронного распыления, и последующее окисление этого металла до окисла. К сожалению, эти методы дают газочувствительные слои очень низкого качества и механически непрочные. Причина в том, что чувствительность создают определенные дефекты на поверхности частицы оксида, которые образуются в специальных условиях, а эти условия создать на готовом сенсоре невозможно.

Наиболее распространенная технология, для сенсорики это золь-гель технология, когда из раствора конденсируют наночастицы оксида металла, а затем наносят их в виде пасты на поверхность сенсора. После просушки и запекания образуется пористый керамический газочувствительный слой с хорошей адгезией к основанию. При использовании мембранных конструкций размеры нагревателя становятся соизмеримы с толщиной газочувствительной пленки и, при тепловом ударе в момент включения может произойти отслоение. Следовательно, для мембран надо использовать другую технологию изготовления чувствительного слоя и такая технология есть. Это метод лазерной абляции, когда импульс лазера испаряет мишень из оксида металла (можно даже изготовить мишень с добавками катализатора) и микрокапли оксида, в горячем состоянии, оседают на рабочей поверхности сенсоров, расположенных вокруг мишени. Образуется тонкий, прочный, пористый и высокочувствительный слой оксида. Эта технология пригодна и для массового конвейерного производства сенсоров. Кроме традиционных материалов ученые всего мира ищут новые материалы, например, используют алмазоподобные пленки и фуллерены, исследуют органические материалы, которые дают снижение рабочей температуры и мощности.

Выводы

Применение газочувствительных сенсоров в системах противопожарной безопасности позволяет обнаружить пожароопасную обстановку на ранней стадии, когда можно принять меры по остановке опасного процесса и предотвратить пожар (например отключить питание и остановить опасный перегрев проводки). Таким образом, создался новый класс пожарных извещателей, предназначенных для предотвращения пожара. Массовое распространение подобных извещателей сдерживается отсутствием законодательных актов, регламентирующих их применение. На мировом рынке противопожарных извещателей уже появились комплексные приборы с газочувствительным сенсором, значительно повышающем достоверность обнаружения возгорания на ранних стадиях и снижающий число ложных срабатываний (извещатели фирм: Bosch, Apollo, System Sensor, Novar и др). В России тоже появились две модели газовых пожарных извещателей на полупроводниковых сенсорах (СГС-99 и Эксперт). Для снижения энергопотребления сенсоров, необходимо переходить на новую технологию изготовления - мембранную и пульсовый метод измерения. Применение этих двух методов позволяет снизить энергопотребление до долей милливатт и газовые извещатели смогут конкурировать со стандартными оптическими дымовыми извещателями. На сегодняшний момент нет технических проблем для производства экономичных, дешевых газочувствительных сенсоров и газовых извещателей, приоритет в которых имеют отечественные ученые.

Список литературы

1.Пожарная статистика. Отчет №9 Center of Fire Statistiks (www. CTIF. ORG) Москва, июнь 2003.

2. , Олихов раннего определения пожара. Заявка PCT/RU01/0037, 11.06.2001 (положительное решение).

3. Каталог продукции фирмы “Figaro” (www. )

4. Каталог «Газовые сенсоры серии СЕНСИС-2000 и СЕНСИС-2003» (www. *****)

5. Новый подход к микромашинной технологии изготовления сенсоров: микроэлектронные чипы с тонкой мембраной из оксида алюминия. , -Клушин и др. Сенсор, 2002, № 3, стр. 23-29.

6. Soichi TABATA, Katsuki HIGAKI, Hisao OHNIS, Takuya SUZUKI, Kenji KUNIHARA, Mitsuo KOBAYASHI.

A micromachined gas sensor on a catalytic thick film|Sn O2 thin film bilayer and a thin film heater