Агро-номические руды и нетрадиционное минеральное сырье (интерактивный курс) (стр. 6 )

К природным адсорбентам относится целая группа осадочных горных пород и минералов, обладающих высокими адсорбционными, каталитическими и ионно-обменными свойствами. К ним относятся цеолиты, монтмориллонитовые породы, а также кремнистые породы: бентониты, диатомиты, опоки, трепелы, вермикулиты, перлиты.

Цеолиты. Водные алюмосиликаты щелочных и щелочнозе­мельных элементов. Были открыты в 1756 г. , который назвал их цеолитами (по-гречески — вскипающие камни) из-за установленной в процессе опыта способности этих минера­лов «вскипать» при нагреве. Практическое применение природ­ных цеолитов началось лишь в 70-х годах нашего столетия.

Каркас кристаллической решетки цеолитов построен из крем-некислородных тетраэдров, связанных в цепочки и кольца, благодаря такому строению кристаллической решетки цеолитов об­разуется система взаимосвязанных микрополостей, в которых раз­мещаются молекулы воды и обменные катионы. Суммарный объем пор и каналов может достигать 50% объема минерала. Из­вестно более 40 структурных разновидностей цеолитов.

Важней­шие особенности цеолитов — регидратация, молекулярно-ситовой эффект, избирательная поглотительная и ионно-обменнаяспособ­ности. Указанные свойства, а также пористая микроструктура цеолитов определяют их уникальные полезные свойства как сор­бентов, «молекулярных сит» и катализаторов различных природ­ных и производственных процессов. В природе известно около 40 минеральных видов цеолитов.

Наиболее широко распространены в природе следующие цеолитовые минералы: анальцим, клиноптилолит, морденит, хабазит, ломонтит, филлипсит, эрионит, фотасит.

Первое месторождение природных цеолитов в бывшем СССР — Быдхызскюе — было открыто в 1969 г. Сегодня в различных регионах страны известно более 30 месторождений этого сырья, представ­ленного, в основном клиноптилолитом и морденитом.

В сельском хозяйстве цеолиты применяются давно. В Японии например, окультурирование почв цеолитами — многовековая тра­диция. Они используются для регулирования кислотности почв, содержания влаги и уничтожения неприятного запаха вносимых органических удобрений. Имеются сведения, что клиноптилолит способствует удержанию в почве азота. Цеолиты адсорбируют из почвы токсичный мышьяк, кадмий, свинец, цинк и медь. В Болгарии цеолиты используют при выращивании клуб­ники.

Известны опыты эффективного применения цеолитов в живот­новодстве и птицеводстве в качестве кормовых добавок, повыша­ющих продуктивность скота и птицы, для дезодорации помеще­ний. Способность природных цеолитов избирательно сорбировать аммоний из растворов используется для очистки вод в рыбовод­стве. Доказана высокая эффективность применения цеолитов для сушки влажного зерна, использования его в качестве минераль­ного субстрата в гидропонике, как антислеживателей удобрений. Суммарная ежегодная потребность в цеолитах для сельского хо­зяйства определяется в 1,5—2 млн т.

Наиболее крупными из выявленных на территории России ме­сторождений цеолита являются Пегасское в За­падной Сибири (Кемеровская область), Хонгуруу в Якутии, Холинское в Восточной Сибири (на границе Бурятией и Читинской области), Чугуевское в Приморье, Лютогское на Сахалине.

Пори­стая открытая микроструктура цеолитов определяет их по­лезные свойства: адсорбционные, молекулярно-ситовые, ионно-обменные и каталитические. Различные отрасли про­мышленности давно и активно использовали искусственные аналоги этих минералов. Считалось, что в природе они ред­ки и не образуют значительных скоплений. В 50-е гг. при изучении вулканических туфов выяснилось, что во многих случаях то, что считалось нераскристаллизованной стеклова­той массой силикатного состава, на самом деле состоит из мельчайших кристалликов цеолитов. Было установлено, что цеолиты встречаются во многих осадочных породах (песча­никах, глинах и других) нередко как породообразующие ми­нералы, в глубоководных океанических осадках, среди про­дуктов выветривания, и в почвах. Малая стоимость природных цеолитов (по сравнению с синтетическими) по­зволяет широко применять их в сельском хозяйстве ( в Японии и США на эти цели идет более половины добычи цеолитов).

В сельском хозяйстве и нефтехимическая
промышленность" href="/text/category/himicheskaya_i_neftehimicheskaya_promishlennostmz/" rel="bookmark">химической промышленности редко применяют не мономинеральные концентраты, а разно­образные горные породы, содержащие от 10 до 96% цеоли­тов (приложение 1). В зависимости от дозы цеолитовых пород, сопутствую­щего применения удобрений, степени окультуренности почвы и других условий, повышение урожайности различных куль­тур (овощных, зерновых, технических и т. п.) может составлять до 30 и более процентов.

Обобщая имеющиеся материалы о применении цеолитов в сельском хозяйстве, исследователи отмечают, что наи­более целесообразно их использовать на кислых слабоокультуренных почвах. Максимальный эффект при этом наблю­дается при совместном использовании удобрений и цеолитовых пород. При недостатке минерального питания внесение цеолитов может оказать даже отрицательное действие на урожайность в связи с поглощением ионов калия и аммония. На хорошо окультуренных почвах урожайность замет­но повышается только при внесении больших доз удобрений. Установлено, что в первый год действия цеолиты активно сорбируют биофильные элементы, что приводило к некоторому снижению урожайности. В последующие годы происходит десорбция элементов питания в почву, что способствовало повышению урожайности. Положительное действие от применения цеолитовых пород— многолетнее.

Эксперименты показали, что положительный эффект наблюдается при любом размере вносимых в почву пород (вплоть до 10 см), однако крупные фракции все же менее эффективны, оптимальный размер частиц — менее 1...2 мм.

Цеолиты комплексно влияют на повышение урожайности.

Образование цеолитов может быть связано с магмати­ческими, метаморфическими, гидротермальными и осадочным процессами. Возникают они также при процессах выветрива­ния и почвообразования.

Промышленное значение имеют два генетических типа залежей: вулканогенно-осадочный и осадочный (последний в кремнисто-карбонатных и терригенно-кремнистых форма­циях).

Вулканогенно-осадочные месторождения цеоли­тов образуются в результате диагенетических и гидротермально-диагенетических преобразований вулканического стекла тонкораздробленного пирокластического материала (пепла) кислого и среднего состава, отложенного в водной среде (в озерах, лагунах, морях). Цеолитизированные вул­канические туфы залегают в виде пластов значительной мощ­ности, характеризуются простым видовым минеральным со­ставом, высоким содержанием цеолитов. Количество ново­образованных цеолитов зависит от первоначального содер­жания вулканического стекла. Основная масса цеолитов тонкодисперсна. Размер кристаллов не превы­шает обычно 6 мк (редко до 10мк). Кроме цеолитов, вулканических туфах обычно присутствует монтмориллонит, полевые шпаты, кварц, хлорит, халцедон, гидрослюды, гидроокислы железа.

Такие цеолитизированные вулканические туфы с мощ­ностью пластов 0,5,.. 150 м широко распространены в обла­стях молодого вулканизма эксплозивного (взрывного) харак­тера. Их возраст в нашей стране — позднемеловой — четвер­тичный. Цеолитов в породе 60...95%. Они представлены клиноптилолитом, реже морденитом, в отдельных случаях филлипситом, гейланднтом и анальцимом.

Осадочные месторождения цеолитов приуроче­ны к платформам. Цеолиты здесь образуются при диагене­зе морских осадков, обычно при отсутствии вулканического стекла (но оно может и присутствовать). Цеолиты представ­лены клиноптилолитом, который формируется за счет био­генного аморфного кремнезема и других высокореакционных компонентов, содержащихся в морских осадках различного состава (глинистых, карбонатных, терригеныых, кремнистых, фосфатных). Содержание цеолитов в породе невелико - от долей процента до 10...20%.

Например, в низовьях Дона цеолиты содержат тонкозер­нистые слаболитифицированные глауконит-кварцевые пески эоценового возраста, залегающие в виде линз, мощностью 9...20 м, протяженностью 0,7...2 и 4...5 км. Цеолиты (10... 12%, иногда до 20%) в основном содержатся в алевритовой фрак­ции. Такие цеолитизированные породы широко распростра­нены в позднемеловых и палеогеновых отложениях цен­тральных, южных и западных районов европейской части страны, а также на восточном склоне Урала.

Полевая и лабораторная диагностика всех цеолитовых пород затруднена чрезвычайно мелкими размерами кристал­лов, отсутствием специфических внешних признаков и про­стых реакций при их определении. Основным методом их изучения является рентгеновский анализ. Цеолитовые поро­ды разного минерального состава по внешнему виду нераз­личимы, похожи на многие породы — вулканические туфы, глины, диатомиты, трепелы, опоки и др. Как правило, при цеолитизации сохраняются структурные и текстурные осо­бенности исходных пород. У вулканогенных пород преобла­дает пепловая структура, у обломочных - алевритовая, или песчаная, в некоторых случаях брекчиевидная, у биохемогенных -микрокристаллическая, или пелитоморфная. Тек­стура чаще полосчатая, слоистая (с косой или горизон­тальной слоистостью), но может быть и однородной. Это обычно легкие, иногда опаловидные породы белого, светло­серого, голубоватого, зеленого, желтого или кирпично-красного и других цветов.

Осадочные месторождения пока привлекают меньше вни­мания в связи с не высоким содержанием в них цеолитов. При­сутствие в этих породах других полезных компонентов (гла­уконита, фосфатов и др.), возможно, заставит в будущем произвести переоценку значения залежей такого типа.

Большая часть известных месторождений цеолитов свя­зана с районами молодого вулканизма — мезозойского и кай­нозойского (в том числе и четвертичного), хотя они известны и в более древних породах.

Месторождения цеолитов известны в Красноярском крае, Кузбассе, Приморье, Якутии, на Камчатке, Сахалине и в других ме­стах, месторождения осадочных пород с высоким содержанием цеолитов установлены во мно­гих областях европейской части России.

Монтмориллонит. Глинистый минерал подкласса слоистых силикатов. Al3Mg 2(OH)2[Si4О10](H2О)4 имеет в своей структуре трех­слойные пакеты (слой алюмогидроксильных октаэдров меж­ду двумя слоями кремнекислородных тетраэдров) с перемен­ным расстоянием между пакетами. В пространство между ними могут входить молекулы полярных жидкостей, в том числе вода, а также разнообразные обменные катионы и анионы. Минерал встречается в виде землистых агрегатов, жирных на ощупь, светлой (серой, зеленовато-серой) окра­ски. Является главным минералом монтмориллонитовых (бентонитовых) глин. Их особенностью является способность диспергировать­ся в воде до коллоидного состояния, они обладают высокой емкостью обменных оснований, сорбционной и каталитиче­ской активностью. Кроме монтмориллонита, содержание ко­торого, как правило, не менее 60%, в бентонитах в качестве примеси присутствуют гидрослюды, каолинит, палыгорскит, опал, цеолиты, хлориты и другие минералы. По составу ка­тионов обменного комплекса различают щелочные (натрий) и щелочно-земельные (кальций, магний) глины. Натриевые разновидности обладают наибольшей дисперсностью, кол­лоидальностью и разбухаемостью (при увлажнении могут увеличиваться в объеме в 8 раз), а кальциевые монтморил­лониты имеют лучшие сорбционные свойства. Монтмориллонитовые глины используют в промышленности (парфюмерия, очистка многих продуктов, приготовление буровых растворов) под разными местными названиями — сукновальные глины, флоридины, фуллеровы земли, кил, гиляби, гумбрин, аскангель и др. Установлена возможность применения монтмориллонита для повышения плодородии почв, легких по гранулометрическому составу (глинование). Добавка глины способствует улучшению строения почвы, в частности, изменяется соот­ношение пор, занятых водой и воздухом, причем объем пор, занятых капиллярной водой, — увеличивается, уменьшается скважность аэрации, повышается водоудерживающая спо­собность почвы и содержание в ней доступных для расте­ний влаги. При внесении в почву 3...8 т/га монтмориллонитовой глины прибавка урожая люпина составила, например, 92...108 ц/га (19...22%), а в последействии —56...95 ц/га (11.-19%).

Кроме влаги, монтмориллонит удерживает в почве и рас­творимые минеральные удобрения и тем самым уменьшает их вредное воздействие на окружающую среду (загрязнение поверхностных и подземных вод).

Монтмориллонитовые глины могут использоваться для приготовления субстрата в теплицах, как наполнители ядо­химикатов, для упаковки и консервации сельскохозяйствен­ной продукции, а также в животноводстве
и птицеводстве.

В нашей стране 46% добычи приходится на осадочные месторождения, 36% — на гидротермально-метасоматические, 17% — на вулканогенно-осадочные.

Прогнозные ресурсы оцениваются в десятки миллиардов тонн. Месторождения есть практически во всех регионах: в Цен­тральном и Центрально-Черноземном районах России, По­волжье, Западной Сибири, Алтае-Саянской горной области, на Кавказе и в других местах.

Палыгорскит. Глинистый минерал, обладающий кристаллической структурой, переходной от ленточной к слоистой, — MgAI 2(OH)2[Si 4О10](H2О)4. Встречается в виде двух морфо­логических разновидностей — длинноволокнистых мономине­ральных образований очень своеобразного облика и поэтому называемых «горная кожа», «горная пробка», «горная бума­га», а также в виде землистых агрегатов (глины). Палыгорскитовые глины встречаются среди осадочных пород, нако­пившихся в аридных зонах. Чистые палыгорскитовые глины— легкие трепеловидные породы, распадающиеся на угловатые обломки, при увлажнении превращаются в студнеобразную массу. Структурные особенности палыгорскита обусловли­вают его адсорбционные, катионно-обменные, молекулярно-ситовые, каталитические свойства. При его обезвоживании пустоты и полости структуры освобождаются, и минерал по­лучает возможность поглощать катионы и даже целые моле­кулы различных веществ (воды, например, до 64% от собст­венной массы). Важной в практическом отношении является способность палыгорскита противостоять коагуляции глини­стых суспензий, особенно в условиях воздействия высокой минерализации и температуры. Это также объясняется осо­бенностями кристаллической структуры минерала, в част­ности, иглоподобной формой кристаллов, с чем связана их малая внешняя поверхность, препятствующая концентрации на них коагулирующих ионов.

Установлена возможность использования палыгорскита в качестве мелиоранта для улучшения структуры почвы и ее водоудерживающих свойств. Доза внесения-до 10 т/га. Эффективно использовать палыгорскит для замедления действия фосфорных удобрений. Палыгорскит может поглощать из водных растворов до 8% Р2О5, отдавая его затем постепенно растениям. Палыгорскит можно также использовать:

- как фосфорное удобрение. Предварительно насыщенные фосфором глины могут использоваться под различные куль­туры. Насыщение фосфором может происходить в результа­те использования глин для очистки сточных вод;

- в качестве наполнителя (носителя) ядохимикатов — 80...90% гранул (размером 0,06...0,12 мм). В производстве пестицидов за рубежом используют до 18% добываемых глин;

- как суспензирующая и стабилизирующая добавка при изготовлении, транспортировании и внесении жидких удоб­рений. 2% палыгорскитовой глины обеспечивают сохранение постоянного состава удобрения в течение всего времени от приготовления до использования. В США на эти цели при­меняют около 200 тыс. т палыгорскита (20% всего потреб­ления) ;

- для изготовления тепличного субстрата. Содержание палыгорскита в искусственном грунте может составлять 50%;

- как антислеживатель удобрений. Для покрытия частиц удобрений с целью их изоляции достаточно добавки 0,5... 1% палыгорскитовой глины. Обработанные таким образом удоб­рения долго не теряют сыпучесть даже при хранении под открытым небом;

- для грануляции семян. Опудривание палыгорскитом мелких семян (морковь, сахарная свекла и т. п.) облегчает их механический сев. Одновременно такое опудривание создает возможность для нанесения необходимых удобрений непосредственно на «рубашку», окружающую семя.

Палыгорскит может применяться для адсорбции тяжелых
металлов и других токсичных компонентов из почвы, а также
для различных целей в пищевой промышленности и живот-
новодстве.

Палыгорскитовые глины могут накапливаться в морских и озерных условиях при господстве на прилегающей суше. Они встречаются совместно с известняками, доломитами, кремнями, монтмориллонитовыми глинами, а также фосфоритами.

Палыгорскитовые глины давно известный вид минерального сырья. Прогнозные запасы этого минерала велики. Большинство проявлений и месторождений этого сырья рас­положены в важных сельскохозяйственных районах, в том числе центральных областях России, на Украине, Кавказе, в Казахстане и Средней Азии.

Мощность пластов палыгорскитовых глин среди девон­ских и каменноугольных отложений в Архангельской, Новго­родской, Московской, Тульской, Калужской областях дости­гает 5 м и более. В ряде случаев они обнаружены в дейст­вующих карьерах строительных известняков и керамзитовых глин. В Калужской области разведано крупнейшее на сегод­няшний день в нашей стране Борщевское месторождение с запасами 20,5 млн т.

До последнего времени палыгорскитовые глины оцени­вались у нас для применения исключительно в промышлен­ности. Поэтому требуется дополнительный анализ всей информации в связи с возможностью и целесообразностью их использования как сельскохозяйственного сырья.

Следует отметить, что палыгорскит (в США—аттапулъгит), как и цеолиты, применяется не ­только в сельском хозяйстве, но и во многих других отраслях про­мышленности, где требуются эффективные наполнители, фильт­рующие или избирательные сорбенты.

В отраслях агропромышленного комплекса палыгорскитовые глины используются для производства гранулированных и сус­пензированных удобрений, в качестве наполнителя пестицидов, для грануляции семян, дезодорации помещений и многих других нужд.

?

·  Какие минералы и горные породы относятся к нетрадиционным видам минерального сырья?

·  Какой спектр применения в сельском хозяйстве имеет нетрадиционные агроруды?

·  Какие минералы относятся к группе цеолитов ?

·  Как используются цеолиты в сельском хозяйстве ?

·  Какие минералы относятся к группе цеолитов ?

·  На чем основан «эффект» действия цеолитов и цеолитсодержащих пород ?

·  Какое происхождение имеют цеолитовые породы ?

·  Какими свойствами обладают палыгорскитовые глины и как их можно использовать в практике сельского хозяйства ?

Кремнистые породы

Использовать в качестве агроруд кремнистые породы (силициты) можно только опалового состава — диатомит, трепел, опока, а также реже встречающиеся спонголит, радиолярит, селикофлагеллит.

Полезные свойства в значительной мере обусловлены особенностями породообразующего минерала.

Опал — аморфный гидроксид кремния (SiО2-nH2О), со­держит 65...90% (иногда 98...99%) SiО2, 4,5...20% Н2О; кро­ме того, обычно присутствуют A12О3— до 9%, Fe2О3 — до 3%,ТiO2 — до 5%, иногда SО3 — до 6%, МnО2 — до 10%, ZrО2 — до 8... 12%, Nb2О5 — до 1,5%, органическое вещест­во— до 3,9% (в черном опале). Основная масса примесей (в сумме редко превышающих 10%) находится в адсорби­рованном состоянии, а также в виде механических включе­ний других минералов (оксидов и гидроксидов железа и мар­ганца, глинистых минералов).

Строение опала — глобулярное. Глобули (в переводе с ла­тинского—шарики) могут быть разного диаметра и распо­лагаться беспорядочно (обычный опал) или одинакового (150...400 нм) и укладываться в плотнейшую кубическую упаковку (благородный опал). Каждый из таких шариков, в свою очередь, состоит из более мелких, диаметром менее 80 нм. Такое строение опала предопределяет большое коли­чество микропор (радиусом менее 1,5 нм), соединяющихся иногда в каналы. Этим обусловлена большая удельная по­верхность опалов и соответственно сильно выраженная адсорбционная способность.

Опал кремнистых осадочных горных пород образуется преимущественно биогенным путем. С течением времени он может постепенно раскристаллизоваться и превратиться в микроскопический волокнистый кристобалит, а затем в хал­цедон и кварц.

Кремнистые породы применяют при производстве цемен­та, для очистки разнообразных продуктов (пищевых и тех­нических), как наполнители и для других целей.

Широко применяются и осадочные горные породы, состоящие соответственно из остатков кремниевых губок, радиолярий, кремниевых жгутиковых водорослей.

Свойства, химический состав и петрографо-генетическая классификация кремнистых пород, состоящих из опала, при­ведены в таблице 10.

Кремнистые породы влияют на урожай, будучи источником доступного расте­ниям кремния, а также из-за своих адсорбционных и катио-нообменных свойств. Поэтому они могут применяться как удобрения и как мелиоранты. Считается, что растения развиваются вполне нормально и в отсутствии подвижной кремнекислоты, но она как бы инкрустирует оболочки клетки и тем самым придает им твердость. В Германии в 30 х годах прошлого века некоторые фирмы производили препараты ратворимой SiO2 с целью применения их в качестве косвенного удобрения.

Выявлено, что при внесении опоки (1.5...3 ц/га) под яровую пшеницу (Казахстан) среднегодовое повышение урожая за 6 лет опыта составило 1,9 ц/га. Использование суперфосфата в ана­логичных условиях дало меньшую прибавку.

Для выращивания конопли, опоку применяли вместе с семенами (50 кг/га). Урожайность увеличивается на 50%, а выход волокна — на 21%. Урожай огурцов удваивается при внесении опоки в лунки.

Эффективно использовать в качестве природных сорбентов диатомиты. Опытами Ульяновских ученых установлена высокая эффективность диатомита Инзенского месторождения (Ульяновская область) при возделывании зерновых, пропашных и овощных культур при использовании как в чистом виде, так и в смеси с курином пометом, и минеральными (азотными) удобрениями. Например, применение диатомита в нормах 3 и 5 т/га и его смесей с минеральными удобрениями, способствовало повышению урожайности озимой пшеницы на 19-50%, яровой пшеницы на 10-33%, сахарной свеклы на 33-57%. При этом улучшилось качество продукции: содержание клейковины в зерне озимой и яровой пшеницы повысилось на 0,7-0,9 и 0,7-1,6% соответственно.

Предполагается, что значительная эффективность обус­ловлена не только использованием кремния как элемента пи­тания, но и улучшением обеспечения растений фосфором. Аморфный кремнезем предотвращает связывание фосфатов, образованных при минерализации органического вещества, а также вытесняет фосфорные соединения из почвенного поглощающего комплекса.

Мелиоративное действие опаловых кремнистых пород связано с их адсорбционной активностью — при добавлении в почву они продлевают (пролонгируют) действие удобрений, а также спо­собствуют удержанию влаги в пахотном горизонте.

Свойства кремнистых пород

Название породы	Цвет	Объемная масса, г/см3	Прочность, МПа	Пористость, %	Удельная поверхность, м2/га	Минеральный состав возможных примесей
глинистая (10-40%)	песчано-алевритовая (до10%)	карбонатная (до 50%)	прочие
Диатомит	Белый, желтый, Буровато-серый	0,25-1,0	Менее3	75	20-50	Каолинит, монтмориллонит	Глауконит	нет	Иногда цеолит до 20-40%
Трепел	От светло-серого до желтовато-буровато-серого	0,7-1,2	Менее3	50-70	60-90	Монтмориллонит, бейделлит	Глауконит, кварц, мусковит	кальцит	-
Опока	Светло и темно-серый	1,1-1,6	5-20	55	60-120	Монтмориллонит, Бейделлит	Глауконит, кварц, мусковит	кальцит	-

Химический состав высококремнистых пород, % на абсолютно - сухую породу (по )

Порода	SiO2	SiO2	AI2O3	Fe2O3	CaO	MgO	MnO	K2O	Na2O	P2O5	SO3	TiO2
Диатомит	85,0	42,1	5,82	2,47	0,52	0,48	0,01	1,25	0,42	0,05	0,23	0,54
Опока	82,7	62,8	4,60	3,00	4,38	1,28	0,19	1,77	0,48	0,25	0,12	0,27
Цеолит	56,60	26,71	6,15	2,34	13,31	1,90	0,003	1,25	0,11	0,23	-	0,30

Удерживающие и кондиционирующие свойства диатоми­тов и трепелов делают их перспективным материалом для применения в качестве носителей пестицидов, микроэлемен­тов, для гранулирования и опудривания сложных и комплекс­ных удобрений.