Селективность реакции нитрования алкилбензолов в органических растворителях (стр. 2 )

так как вода более сильный нуклеофил (DN воды от 18 до 33.2), чем ТФУК (DN близко к нулю). Вследствие этого при переходе к разбавленной ТФУК константа скорости реакции нитрования алкилбензолов изменяется в меньшей степени в случае заместителя большего размера (i-Pr, n-Bu), чем при наличии малого заместителя (Me), так как в первом случае делокализация указанного заряда идет на большей дистанции и играет относительно меньшую роль. Учет наличия молекул в ближней сольватной оболочке алкилбензола в реакции нитрования азотной кислотой в среде ТФУК-H2O позволил согласовать расчетную и экспериментально наблюдаемую картину изомерного распределения, что свидетельствует о правильности выбранной модели сольватации σ-комплексов.

Рассчитанные полуэмпирическим методом (РМ3) s-комплексы нитропродуктов реакции нитрования с учетом влияния растворимолекулы ТФУК; ТФУК и H2O, 2 H2O) недостаточно корректно оценивают позиционную селективность исследуемой реакции. Переход к методу AM1 и далее к неэмпирическому методу DFT (B3LYP/3-21G**) позволяет существенно улучшить оценку изомерного состава нитроалкилбензолов (табл.1). Несмотря на некоторое количественное несовпадение, изменение выхода орто-, мета-, пара-замещения как рассчитанные (АМ1, DFT B3LYP/3-21G**), так и экспериментально наблюдаемые, аналогичны, что подтверждается наличием корреляции между расчетными и экспериментально наблюдаемыми значениями (табл. 2).

Таблица 2

Корреляция экспериментальных и расчетных значений позиционной селективности при нитровании алкилбензолов (Т=500С). lg(2п/о)рас ч= а× + в

Метод расчета	Параметр	Сольватная оболочка
2H2O	ТФУК – H2О	2ТФУК
Метод РМ3	аS(a)	-1.796 1.941	-4.282 0.755	-3.168 1.055
вS(в)	5.961 5.768	11.523 1.810	7.566 3.023
R	0.512	0.965	0.822
SD	2.135	0.747	0.840
A, %*	37.7	11.5	28.6
Метод АМ1	аS(a)	0.0927 0.0571	-0.021 0.015	-0.066 0.0711
вS(в)	0.793 0.170	1.096 0.037	1.290 0.204
R	0.938	0.998	0.965
SD	0.0628	0.0156	0.0566
A, %	16.6	2.5	11.9
Метод DFT B3LYP/3-21G**	аS(a)	0.140 0.023	0.166 0.0512	-0.0394 0.038
вS(в)	0.602 0.069	0.515 0.122	0.969 0.110
R	0.981	0.924	0.981
SD	0.025	0.0506	0.0305
A, %	7.9	16.0	8.4

*) , где ΔY – изменение величины ординаты.

Сопоставление методов расчета показывает, что более ранний метод АМ1 предсказывает изомерный состав продуктов нитрования алкилбензолов более корректно, чем РМ3. Наиболее близкое к эксперименту распределение изомерного состава показывают расчет современным методом DFT (B3LYP/3-21G**).

Аналогичная картина по расчету энергетических характеристик наблюдается для теста мезитилен – дурол (табл.3).

В случае сольватации σ-комплекса двумя молекулами воды более вероятен не классический механизм SE2Ar, а SET механизм. Учет сольватной оболочки в виде двух молекул растворителя (рис. 8, табл. 2) дает хорошее согласие с экспериментом. Для реакции нитрования мезитилен менее активен, чем дурол, что соответствует, вероятно, реализации механизма одноэлектронного переноса.

Таблица 3

Анализ относительной реакционной способности мезитилена – дурола

Среда	Структура	Метод DFT B3LYP/6-31G**
-ΔЕ, ккал/моль	-ΔΔЕ*, ккал/моль	ΔΔЕ**, ккал/моль
2AcOH	I	144.29	31.149	0.142*** SE2Ar
II	113.14
III	146.57	31.291
IV	115.27
AcOH-H2O	I	123.66	30.677	-0.023 SET
II	92.986
III	127.670	30.654
IV	97.016
2H2O	I	104.842	30.787	-0.189 SET
II	74.054
III	109.730	30.598
IV	80.157
Без участия растворителя	I	0.884	0.328	0.067 SE2Ar
II	0.556
III	0.777	0.395
IV	0.382
Расчет, выполненный с учетом диэлектрической проницаемости растворителя, ε DFT B3LYP/6-31G** (PCM)
ССl4	I	548.469	202.587	-0.008 SET
II	345.881
III	587.278	202.579
IV	384.700
MeNO2	I	0.885	0.32649	-0.00006 SET
II	0.558
III	0.947	0.32643
IV	0.621

Примечание: I – σ-комплекс мезитилена и нитроний-катиона, II – мезитилен, III – σ-комплекс дурола и нитроний-катиона, IV – дурол.

* ΔΔЕмез/σ =ΔЕмез-σ-ΔЕмез либо ΔΔЕдур/σ =ΔЕдур-σ-ΔЕдур ** ΔΔЕ мез/дур = ΔΔЕдур/σ - ΔΔЕмез/σ

*** Из уравнения Эйринга: lg(Kмез/Kдур) = ΔΔЕмез/дур/RT;

если ΔΔЕмез/дур > 0, то lg(Kмез/Kдур) > 0 → Kмез > Kдур => SE2Ar;

если ΔΔЕ мез/дур < 0, то lg(Kмез/Kдур) < 0 → Kмез < Kдур => SET

Аналогичная картина наблюдается в случае сольватации σ-комплекса двумя молекулами воды, когда более вероятен не классический механизм SE2Ar, а SET механизм. Энергетические профили для указанных механизмов представлены на диаграмме (рис. 9).

Рис. 9. Энергетическая диаграмма для реакций ароматического замещения (классическое электрофильное замещение и одноэлектронный перенос)

Основные результаты работы и выводы

Впервые систематически исследована субстратная и позиционная селективность алкилбензолов в реакции нитрования различными нитрующими реагентами в органических растворителях (Ac2O, CCl4, SOCl2) и их бинарных смесях (полярный – неполярный компоненты), что позволило расширить область селективного синтеза нитросоединений. Впервые обнаружены экстремальные зависимости позиционной селективности от температуры и состава растворителя (Ac2O:CCl4, SOCl2:CCl4), указывающие на сольватационный характер контроля ориентации электрофила и неравновесный характер сольватации переходного состояния в области малых мольных концентраций полярного компонента бинарного растворителя. Предложена модель ближней сольватной оболочки σ-комплекса с двумя молекулами растворителя для квантово-химического расчета позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов. Расчетные величины изомерного состава продуктов нитрования согласуются с экспериментально наблюдаемыми. Экспериментальные данные по антибатному соотношению между субстратной и позиционной селективностью, а также относительная реакционная способность пары мезитилен-дурол позволяют предположить реализацию SET-механизма реакции нитрования в бинарных средах органических растворителей. Это предположение согласуется с данными квантово-химического расчета на уровнях АМ1 и DFT. Определены оптимальные условия селективного синтеза для получения мета-нитропродуктов, имеющие потенциально синтетическое значение. Например, при Т=35°С в среде бинарного растворителя CCl4:Ac2O=0.95:0.05 был обнаружен максимальный выход (57%) м-нитротолуола.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1.  , , Вирзум селективность реакции нитрования алкилбензолов в бинарных растворителях. // II Межд. научно-практическая конф. «Фундаментальные методы и прикладные исследования в системе образования» (г. Тамбов; апрель, 2004): Тезисы докладов. – Тамбов, 2004, Ч. 1, с. 85-88.

2.  , , Вирзум электрофильного замещения водорода в алкилбензолах в бинарных растворителях. // XI International Conference “The Problem of Solvation and Complex Formation in Solution” (Plyos; июнь, 2004): Abstracts. - Plyos, 2004, р. 214.

3.  , , Вирзум реакции нитрования алкилбензолов ацетилнитратом в бинарных органических растворителях. // Вестник ИвГУ. Серия «Биология. Химия. Физика. Математика». Иваново, 2004. Вып.3, с. 58-62.

4.  , Черняева реакции электрофильного замещения в алкилбензолах в бинарных средах. // V Региональная студ. научная конф. «Фундаментальные науки – специалисту нового века». (г. Иваново; апрель, 2004). Материалы конфер. ИГХТУ – Иваново, 2004, с. 86.

5.  , , Вирзум замещение в алкилбензолах: бинарные среды. // Сб. тезисов «Тезисы Юбилейной конференции ИвГУ». Иваново, 2004, с. 37.

6.  , Жирова реакции нитрования бензола и толуола в бинарной системе растворителей SOCl2:CCl4. // Вестник ИвГУ. Серия «Биология. Химия. Физика. Математика». Иваново, 2005, Вып. 3, с. 35-39.

7.  , Жирова реакции нитрования бензола и толуола в бинарной системе растворителей SOCl2:CCl4. // III Межд. научно-практич. конф. «Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования». (г. Тамбов; апрель, 2005). Матер. конф.–Тамбов, 2005, Ч.1, с. 39-43.

8.  , Крылов реакции нитрования алкилбензолов в органических растворителях. // VIII молодежная научная школа-конференция по органической химии. (г. Казань; 22-26 июня 2005): Тезисы докладов. – Казань, 2005, с. 134.

9.  Жирова алкилбензолов в системе CCl4:Ac2O. // Научная конференция «Молодая наука в классическом университете 2005». (г. Иваново; 12-22 апреля 2005): Тезисы докладов фестиваля студ., аспир., и мол. ученых. – Иваново, ИвГУ, 2005. Ч. 1, с. 8.

10.  Крылов ЕН., Жирова алкилбензолов в бинарных растворителях на основе тионилхлорида. // Доклады ежегодной конференции ИвГУ «Наука в классическом университете». ИвГУ, Иваново, 2005, с. 19.

11.  , , Вирзум алкилбензолов и мета-ксилола ацетилнитратом в органических растворителях. Электронный журнал «Исследовано в России». 2006, Т.15, с.147-156. http://zhurnal. ape. *****/articles/2006/015.pdf

12.  Жирова расчет селективности при нитровании алкилбензолов в трифторуксусной кислоте. // Научная конф. «Молодая наука в классическом ун-те 2006». (г. Иваново; 17-28 апреля 2006): Тез. докл. фестиваля студ., аспир. и мол. ученых. – Иваново, ИвГУ, 2006. Ч. 5, с. 10.

13.  , Жирова изомерного состава продуктов нитрования алкилбензолов по данным квантовохимического расчета. // IX научная школа – конференция по органической химии. (г. Звенигород; 11-15 декабря 2006): Тез. докл. – Москва, 2006, с. 155.

14.  , Жирова исследование селективности при нитровании алкилбензолов в трифторуксусной кислоте.//Изв. ВУЗов. Сер. «Химия и химическая технология». Иваново, Т. 50, Вып. 1, 2007, с. 10 – 15.

15.  , , Крылов селективности реакций SE2-Ar алкилбензолов методом функции Фукуи. // III школа – семинар «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». (Иваново; 14 марта 2007). Матер. конфер. – Иваново. ИвГУ. 2007. С. 56 – 59.

[1] Электроны в химических реакциях. М.: Мир. 19С.

[2] Рудаков , селективность и механизмы активации аренов электрофильными окислительными реагентами. // Изв. СОАН СССР. Сер. хим. наук. 1987. № 9. Вып. 3. С. 25-40.

[3] , К вопросу о возможности неравновесной сольватации переходного состояния и кинетики химических реакций в бинарных растворителях. // ДАН СССР. 224.1975. № 4. С. 855.

[4] Granovsky A. A., Schmidt M. W., Baldridge K. K., and etc. // put. Chem. 1993, V.14, P.. http://www. msg. ameslab. gov./GAMESS/GAMESS. html