Селективность реакции нитрования алкилбензолов в органических растворителях (стр. 1 )

На правах рукописи

ЖИРОВА Наталья Анатольевна

СЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ

АЛКИЛБЕНЗОЛОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.03 – органическая химия

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново – 2007

Работа выполнена в Ивановском государственном университете

на кафедре органической и биологической химии

Научный руководитель: доктор химических наук,

доцент

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

доктор химических наук,

профессор

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»

Защита состоится «____» ___________ 2007 г. в _____ на заседании

диссертационного совета Д 212.063.01 при ГОУ ВПО «Ивановский химико-технологический университет» Иваново, пр. Ф. Энгельса,7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского химико-технологического университета Иваново, пр. Ф. Энгельса,10.

Автореферат разослан «____» ___________2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д. х.н., проф.

© , 2007 г.

© Ивановский государственный университет, 2007 г.

Общая характеристика работы

Актуальность исследования

Решение многих вопросов химии требует всесторонних знаний о реакционной способности соединений, которая является одной из основ органической химии. В настоящее время взор химиков обращен к исследованию реакционной способности органических соединений и влиянию растворителей на селективность, выход и скорость химических реакций.

Исследование процессов нитрования различных соединений с помощью современных методов до сих пор является актуальным. Сочетание таких физико-химических методов как газо-жидкостная хроматография, которая дает точный результат о составе компонентов, с квантово-химическими расчетами на высоком уровне теории, позволяет открыть новые возможности предсказания свойств переходных состояний, селективности реакции, а также вероятный механизм протекания реакций в заданной среде.

Среди многочисленных органических реакций, имеющих как промышленное, так и лабораторное значение, особый интерес представляют реакции нитрования и реакции с участием нитросоединений ароматического ряда. Нитросоединения широко используются для синтеза взрывчатых веществ, различных красителей, полупродуктов для дальнейшего промышленного производства различных соединений, к которым можно отнести фармацевтические препараты, высокомолекулярные соединения и ряд других практически полезных продуктов. Исследование реакционной способности органических соединений в бинарных растворителях имеет важное значение при объяснении возможных механизмов протекания реакций, выборе оптимальных условий селективного синтеза различных нитросоединений. Использование растворителей позволяет внедрить методы «зеленой химии» в органический синтез.

Цель диссертационной работы:

§  Изучение закономерностей реакции нитрования алкилбензолов в среде бинарных растворителей с целью диагностики вероятного механизма реакции, обнаружения условий целенаправленного синтеза изомерных нитроалкилбензолов, определения влияния условий реакции на селективность реакции нитрования алкилбензолов в бинарных средах.

Поставленная цель требовала проведения следующих исследований:

§  Исследование субстратной и позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов в бинарных растворителях (полярный – неполярный компоненты) и в среде отдельных компонентов. Обнаружение и изучение влияния различных факторов реакции на изменения селективностей данной реакции;

§  Определение характера сольватации переходных состояний реакции на основе исследования влияния заместителей, изменения селективности при изменении состава растворителя и температуры,

§  Нахождение оптимальных условий селективного синтеза различных изомерных нитросоединений;

§  Установление вероятного механизма протекания реакции нитрования в органических растворителях на основании анализа соотношения субстратной и позиционной селективностей и теста мезитилен/дурол;

§  Нахождение оптимальной модели ближней сольватации σ-комплексов для рационального квантово-химического расчета состава продуктов (анализа позиционной селективности реакции) и определение энергетических характеристик субстратов и переходных состояний (σ-комплексов как их моделей),

§  Сопоставление и согласование данных эксперимента и квантово-химического расчета для выяснения вероятного механизма реакции.

Научная новизна работы

1.  Впервые проведено систематическое изучение селективности реакции нитрования алкилбензолов в бинарных органических растворителях в политермических условиях;

2.  Впервые обнаружены экстремальные зависимости субстратной и позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов в области температур 35-40ºС.

3.  Определены оптимальные условия селективного синтеза различных нитросоединений ароматического ряда;

4.  Предложена сольватационная модель структур, близких к переходным состояниям в соответствии с постулатом Хэммонда для квантовохимического исследования реакции нитрования и проведен расчет структур в приближении локализации;

5.  На основании полученных экспериментальных данных и квантово-химического изучения предложен вероятный механизм реакции нитрования (SET).

Научно-практическая значимость работы

1.  Изучена селективность реакции нитрования алкилбензолов и их реакционная способность в органических (полярных) растворителях и бинарных системах (полярный – неполярный компоненты), что позволяет расширить область селективного синтеза нитросоединений;

2.  Полученные экспериментальные и расчетные квантовохимические данные позволяют обосновать вероятный механизм реакции нитрования в указанных средах;

3.  С помощью квантовохимического расчета исходных соединений и интермедиатов – σ-комплексов – в супермолекулярном приближении определена позиционная селективность реакции;

4.  Предложена модель сольватации σ-комплексов молекулами растворителя, что позволило приблизить расчетные данные к экспериментальным;

5.  Определены оптимальные условия селективного синтеза для получения изомерных нитроалкилбензолов, имеющих синтетическое значение.

Положения, выносимые на защиту

Результаты определения субстратной и позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов в бинарных органических растворителях. Антибатное соотношение между субстратной и позиционной селективностью, соответствующее реализации в исследуемой реакции механизма одноэлектронного переноса (SET). Изменения селективности реакции нитрования алкилбензолов при изменении заместителя, состава растворителя и температуры соответствуют сольватационному контролю реакции. Наличие экстремумов позиционной селективности в области температур 35-40ºС. Результат квантово-химического расчета позиционной селективности, который в основном согласуется с экспериментом. Тест мезитилен/дурол как в эксперименте, так и в квантово-химическом анализе, вероятно, соответствует реализации SET – механизма. Условия синтеза нитроалкилбензолов (на примере нитротолуолов) с высоким содержанием мета-изомера.

Апробация работы

Результаты проведенных исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на Международных и Региональных конференциях, семинарах: Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные методы и прикладные исследования в системе образования» (Тамбов, 2004, 2005); Международная конференция «Проблемы сольватации и образования комплексов в растворе» (Плес, 2004); конференция «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2004, 2005, 2006, 2007); V Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки – специалисту нового века» (Иваново, ИГХТУ, 2004); VIII Школа – конференция молодых ученых по органической химии (Казань, 2005); IX Школа – конференция молодых ученых по органической химии (Москва, 2006); III Школа-семинар «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2007).

Работа представлена на «III Ивановском инновационный салоне «Инновации России – 2006» (г. Иваново) и награждена почетной грамотой фонда за перспективную научно-техническую идею, привлекательную для дальнейшей коммерциализации.

Работа выполнена в рамках программы «Развитие научного потенциала высшей школы» проект РНП 2.2.1.1.71.81.

Публикации

По результатам работы было опубликовано 4 статьи и 11 тезисов докладов, список которых приводится в конце реферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованных литературных источников. Работа изложена на 133 страницах, включает 32 рисунка и 33 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 187 источников.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, научная новизна и практическая значимость, приведены основные научные положения, выносимые на защиту.

В главе I представлен обзор литературы, в котором описываются экспериментальные достижения при исследованиях реакции нитрования, обсуждены общие закономерности проведения этой реакции, использование реагентов, среды, растворителей, рассмотрены возможные механизмы реакции. Проведен анализ литературных данных о влиянии различных параметров реакции нитрования на реакционную способность, селективность и выход продуктов. Приводится характеристика современных методов изучения реакции нитрования. Оценены перспективы практического использования нитропроизводных ароматического ряда.

В главе II приводятся характеристики используемых растворителей и их бинарных смесей. Описаны методики получения реагентов, условия проведения эксперимента и анализа полученных данных. Приведены методики квантово-химического расчета и программное обеспечение (PC GAMESS).

В главе III приводятся результаты исследования влияния параметров реакции (состав растворителя, температура, реагент, субстрат и т. д.) на селективность реакции нитрования (1) алкилбензолов (RPh).

RPh + HNO3 → орто-, мета-, пара-RPhNO2 + H2O (1)

Изомерный состав образующихся нитроалкилбензолов определяет позиционную селективность реакции, а реакционная способность относительно бензола – субстратную селективность. Для одновременного определения селективностей проведено конкурентное нитрование пар алкилбензол-бензол.

В качестве субстратов были взяты алкилбензолы (RPh: R=Me, Et, Pr, i-Pr, n-Bu), а также мезитилен (1,3,5-триметилбензол) и дурол (1,2,4,5-тетраметилбензол) для оценки вероятного механизма реакции нитрования в среде растворителей.

1.  Нитрование алкилбензолов в чистых растворителях

Использование растворителей открывает большие возможности для управления субстратной и позиционной селективностью реакции электрофильного замещения в алкилбензолах, а так же изменения механизма реакции. Известно, что перемещение молекул растворителя вблизи реакционного центра способно индуцировать процессы одноэлектронного переноса[1].

При проведении реакции нитрования RPh в качестве реагента использовали ацетилнитрат и азотную кислоту. Реакция с AcONO2 увеличивает степень м-замещения до 5860 %, что может быть объяснено изомеризацией σ-комплексов. Активность ацетилнитрата выше, а селективность ниже, что и наблюдается в эксперименте. Увеличение температуры увеличивает его реакционную способность и также уменьшает селективность в соответствии с классическим соотношением реакционная способность-селективность.

Позиционная селективность при нитровании как HNO3, так и AcONO2 определяется стерическими эффектами алкильных заместителей. На это указывают корреляции, близкие к линейным, между относительным выходом пара- и орто-изомеров при нитровании алкилбензолов с алкилами С1–С4 в виде lg(2п/o) и стерическими константами заместителей Es0 (рис.1), количественно характеризующими эффективный объем заместителей. Чувствительность позиционной селективности к изменению размера заместителя определяется средой, температурой и видом реагента.

Рис. 1. Изменение позиционной селективности реакции нитрования RPh, вызванное стерическим эффектом алкильных заместителей в среде Ac2O.

При изменении заместителя в ряду Me > Et > n-Pr > i-Pr относительная степень орто-замещения уменьшается соответственно увеличению эффективного объема заместителя, что соответствует высокой степени орто-замещения при 50°С для толуола при нитровании ацетилнитратом (о-:м-:п-=94.8:1.0:4.2) в Ac2O.

Содержание мета-изомера в нитроалкилбензолах невелико и лишь в отдельных случаях достигает 10-15%, однако эти данные не являются характерными. При нитровании алкилбензолов HNO3 в Ac2O реакционная способность увеличивается в ряду от MePh к t-BuPh, что согласуется с литературными данными, а также с индукционным рядом алкильных групп. В среде тионилхлорида наблюдается состав нитропродуктов как в случае классического нитрования толуола (о-:м-:п-=58.8:0.2:41.0) при Т=35°С.

2.  Нитрование алкилбензолов в бинарных растворителях

При конкурентном нитровании толуола и бензола в среде бинарного растворителя CCl4:Ac2O установлено, что при проведении реакции в среде эквимолярных количеств компонентов бинарной системы изомерное распределение нитротолуолов практически не зависит от температуры и достаточно близко к наблюдаемому при обычном нитровании в среде серной кислоты (о-:м-:п-=56.9:3.2:39.9).

Изменение состава бинарной среды до содержания Ac2O всего 0.05 мольных доли весьма заметно увеличивает выход мета-изомера, особенно заметный при температурах выше 35°С. Содержание его может достигать 36% при 35°С и далее, хотя и уменьшается при увеличении температуры, однако может сохраняться на уровне 20-25%. Это согласуется с литературными данными, когда содержание мета-изомера при нитровании в среде CCl4 достигает 52%[2]. Вероятно, в достаточно неполярной и низкоосновной среде (CCl4 и система СCl4-Ac2O при малых концентрациях Ac2O) интермедиаты, подобные или σ-комплексам или катионно-радикальным парам, подвергаются изомеризации с последующим распадом на продукты, что приводит к накоплению термодинамически более устойчивого мета-интермедиата.

Соотношение между субстратной и позиционной селективностью в основном антибатны (рис.2). Симбатность между ними наблюдается только при 50°С (как и при составе бинарной среды 50:50), а также при 20°С, что достаточно неожиданно.

Вероятно, наблюдаемые явления есть следствие реализации в исследуемой реакции не классического механизма электрофильного замещения, а механизма одноэлектронного переноса (SET), поскольку между позиционной селективностью, выражаемой величиной lg(2п/o) и субстратной селективностью (lgKt/Kb) практически всегда наблюдается антибатная зависимость (рис.2), что формально свидетельствует о нарушении соотношения между активностью и селективностью.

Рис. 2. Соотношение между субстратной и позиционной селективностью при нитровании толуола азотной кислотой в бинарном растворителе CCl4:Ac2O=0.95:0.05.

При реализации классического механизма SE2Ar между селективностями должна наблюдаться симбатная зависимость в соответствии с соотношением между активностью реагента и его селективностью. Обе эти селективности уменьшаются при увеличении активности реагента, поскольку и субстратная, и позиционная селективность определяются одной стадией – образования σ-комплекса.

В случае реализации SET-механизма за субстратную селективность ответственна стадия образования структуры, близкой к комплексу с переносом заряда в то время как за позиционную - относительная устойчивость интермедиатов (σ-комплексов) или близких к ним структур, соответствующих переходным состояниям (ПС). Таким образом, в SET-механизме за эти селективности ответственны разные стадии процесса, что позволяет формально нарушить указанное соотношение между активностью и селективностью.

Свойства бинарной системы растворителей при малом (X2=0.05м. д.) содержании второго компонента существенно отличаются от таковых при эквимолярном содержании компонентов, что следует из соотношения между позиционной и субстратной селективностью конкурентного нитрования бензола и толуола от состава бинарной системы, исследованном во всем диапазоне концентраций второго компонента при Т=25°С (рис.3).

Рис. 3. Зависимость позиционной селективности lg2п/o и относительной реакционной способности реакции нитрования толуола относительно бензола lg Kt /Kb от состава бинарного растворителя ССl4:Ас2О (Т=35°С).

Как субстратная, так и позиционная селективность изменяются экстремально в области малых концентраций второго компонента (Ac2O), и только при X2 > 0.1 изменяются относительно плавно. Уже при Х2=0.05 м. д. второго компонента бинарной смеси растворителя позиционная селективность практически совпадает с таковой, наблюдаемой в чистом растворителе Ac2O.

Рис. 4. Соотношение между активационными параметрами нитрования толуола и бензола азотной кислотой, система CCl4-Ac2O.

Наблюдаемые явления согласуются с теорией неравновесной сольватации Городыского–Морачевского[3], поскольку обнаружено (рис. 5), что неравновесность сольватации реагентов и переходного состояния имеет место только при малом содержании второго компонента. При конкурентном нитровании MePh и PhH в среде бинарного растворителя SOCl2:CCl4 азотной кислотой (97%) не наблюдается отклонений селективности (о-:м-:п-=57.1:2.1:40.8) от обычных значений. На рис 4 lgKотн= lg(ΔlgK)/(1 - ΔlgK) = lg(XB/(1 - XB) + C, где константы относительных скоростей в бинарных системах (lgK) и чистых компонентах (lgK1 и lgK1, где 1 и 2 – компоненты бинарных растворителей) и мольной долей одного из компонентов (X2) связаны соотношением ΔlgK = (lgK – lgK1)/(lgK2 – lgK1). C – параметр учитывающий характер сольватации переходного состояния.

Конкурентное нитрование МеPh и PhH в тех же условиях, но в среде бинарного растворителя CH3NO2:(CH3)2SO = 0.95:0.05 дает аналогичную картину позиционной селективности, что и при классическом нитровании (о-:м-:п-=55.4:6.0:38.6).

При нитровании изопропилбензола в среде Ac2O-CCl4 обнаружено, что влияние состава бинарной смеси растворителей на позиционную селективность связано с изменением температуры. Оценка различия в энергиях активации между 2- и 4-замещением (DDE) при нитровании изопропилбензола, проведенная по угловому коэффициенту зависимости (рис.5) в координатах уравнения Аррениуса (2) (lg2п/o vs 103/T) показывает, что в среде Ac2O эта величина составляет примерно 8.2 ккал/моль.

(2)

Рис. 5. Влияние состава бинарной системы растворителя (ССl4:Ас2О) на субстратную селективность нитрования толуола по теории неравновесной сольватации Городыского – Морачевского.

Появление в бинарной системе растворителей всего 0.2 м. д. CCl4 приводит к экстремальной зависимости в указанных координатах с максимумом около 50°С, что согласуется с представлением об усилении структурирования растворителей в области температур 3550°С и преобладания вследствие этого сольватационных эффектов над электронными при ориентации электрофила.

Рис. 6. Влияние состава среды (CCl4:Ac2O=x1:x2) на зависимость позиционной селективности реакции нитрования i-PrPh от температуры.

Соотношение между активационными параметрами нитрования бензола и толуола, так же как и между параметрами орто- и пара-замещения в толуоле экстремальным образом зависят от температуры как в системе CCl4-Ac2O, так и в среде SOCl2-Ac2O, что видно из сопоставления рис. 4 и 7.

Рис 7. Конкурентное нитрование MePh и PhH в среде бинарного растворителя SOCl2:CCl4. Реагент НNO3 (97%)

Эксперимент по нитрованию м-ксилола проводили в средах: Ac2O:CCl4, Ac2O–MeNO2. Оценка различия в энергиях активации между 4- и 2-замещением (DDE), проведенная по графикам в координатах lg(4-)/2·(2-) vs 103/T (для м-ксилола) и lg(2п/о) vs 103/T показывает, что эта величина сопоставима с величиной RT практически для всех составов бинарных систем (MePh, Ac2O–CCl4, X2=0.1, 0.3 ккал/моль; м-ксилол, Ac2O – CCl4, X2 = 0.2, 0.76 ккал/моль; м-ксилол, Ac2O – MeNO2, X2 = 0.2, 0.69 ккал/моль). При увеличении доли второго компонента это различие становится еще меньше, указывая на сольватационный контроль ориентации электрофила.

3. Тест мезитилен – дурол

Проведение реакций электрофильного замещения в конкурентных условиях (3) с использованием пары мезитилен – дурол позволяет диагностировать механизм реакции. В случае большей активности мезитилена реализуется классический механизм SE2Ar, так как стадией, определяющей скорость, в этом случае является образование σ-комплекса, а его образование определяется основностью углеводорода, которая у мезитилена выше, чем у дурола.

Если активность дурола выше активности мезитилена, скорость реакции определяется первым потенциалом ионизации, который у дурола меньше, что способствует реализации механизма одноэлектронного переноса (SET).

1,3,5-Me3Ph + E+ ↔ 2,4,6-Me3Ph-1-E+ (σ-комплекс) (3)

В пользу реализации неклассического механизма SET при нитровании алкилбензолов в использованной бинарной органической системе свидетельствует и величина относительной активности мезитилена и дурола при их конкурентном нитровании.

Как показывают данные эксперимента (Т=35°С, lgКмез/Кдур= -0.55; Т=50°С, lgКмез/Кдур= -0.44), мезитилен менее активен, чем дурол, что соответствует соотношению между их ионизационными потенциалами, а не основностью (что было бы характерно для механизма SE2Ar). Структурирование растворителя проявляется в различии временного хода величины lgКмез/Кдур, однако всегда Kмез < Kдур. Более того, аналогичная картина наблюдается в системе AcOH-H2O (при Т=50°С, lgКмез/Кдур=-0.72 для среды CH3COOH:H2O=0.95:0.05).

В главе IV приведены результаты квантовохимического расчета структур молекул алкилбензолов и σ-комплексов как вероятных интермедиатов реакции нитрования. Расчет проведен программным комплексом PC Gamess[4] методами AM1, PM3 и DFT.

Рассчитаны общие энергий субстратов, реагентов, а также s-комплексов (близких по строению к ПС в соответствии с постулатом Хэммонда) для алкилбензолов, и геометрические параметры этих структур.

Проведен анализ энергетических характеристик (общих энергий) субстратов, реагентов, а также s-комплексов (близких по строению к ПС в соответствии с постулатом Хэммонда) для алкилбензолов. При расчете s-комплексов алкилбензолов (начиная с - C2H5) происходит разворот торсионного угла С(орто-)-С(ипсо-)-С(α-)-С(β-) в плоскость бензольного кольца, что указывает на возможный механизм проявления стерических эффектов заместителей.

Теоретическое квантово-химическое исследование реакции нитрования проведено как в газофазном приближении, так и с учетом влияния растворителя. В качестве модели сольватной оболочки предложены две молекулы растворителя, причем в стартовом приближении они располагались таким образом, чтобы ось С―С – связи была перпендикулярна плоскости ароматического кольца и проходила примерно через его центр (рис. 8). Расчеты проводились полуэмпирическим и неэмпирическими методами с полной оптимизацией геометрических параметров рассчитанных систем.

Литературные экспериментальные данные по нитрованию алкилбензолов в CF3COOH позволяют обосновать модель ближней сольватной оболочки алкилбензола и образующегося из него в процессе реакции с нитроний-катионом σ-комплекса в виде двух молекул, сочетания которых (2ТФУК, ТФУК-H2O, 2H2O) определяются относительным количеством воды и трифторуксусной кислоты.

В процессе расчета молекулы растворителя всегда ориентируются нуклеофильным атомом кислорода на более электроположительные атомы – атом водорода в узле σ-комплекса и атом углерода в ipso - положении (С-ipso).

Рассчитаны барьеры внутреннего вращения алкильных групп алкилбензолов. Малый заместитель (Me) имеет значение барьера внутреннего вращения в среднем 0.09 ккал/моль, что говорит о том, что стерический эффект метильной группы минимально экранирует орто-положение. В мета- и пара-положениях стерический эффект не наблюдается, а имеет место только электронный. При увеличении геометрии заместителя (n-Bu, i-Pr) барьеры увеличиваются в среднем до 4.0-5.0 ккал/моль соответственно. Рассчитаны барьеры внутреннего вращения алкильных заместителей в σ-комплексах как в обычном, так и сольватированном состоянии.

В среде с высокой концентрацией ТФУК изменение энергии ΔЕ рассчитывалось как разность энергий молекулы субстрата RPh в присутствии двух молекулы ТФУК и молекулы реагента (NO2+). Аналогично проведен расчет при концентрации ТФУК (95%), в то время как для ТФУК с концентрацией 90% рассматривалась разность энергии молекулы субстрата RPh в присутствии молекулы Н2О и молекулы реагента (NO2+) тоже в присутствии молекулы воды К(90%). Определение разности энергий субстрата и реагента для концентрации ТФУК 93% проводили для субстрата и реагента в присутствии молекулы ТФУК и молекулы воды.

При увеличении концентрации воды в ТФУК реализация ПС облегчается при делокализации на растворитель дробного положительного заряда с ключевого атома углерода,

Таблица 1

Позиционная селективность реакции нитрования RPh азотной кислотой в среде CF3COOH – H2O

Сольват-ная оболочка	R	Экспериментальные данные изомерного состава RPhNO21, % от суммы	lg2п/о	Квантовохимический расчет изомерного состава RPhNO2, % от суммы
метод РМ3	lg 2п/о	метод АМ1	lg 2п/о	метод DFT B3LYP/ 3-21G**	lg 2п/о
о-	м-	п-	о-	м-	п-	о-	м-	п-	о-	м-	п-
2Н2О	Ме	59.9	9.6	30.6	0.012	84.3	0	15.7	-0.429	54.7	0.5	44.8	0.114	55.7	3.6	40.7	0.165
Et	45.8	12.4	41.8	0.261	97.3	0	2.7	-1.256	50.4	8.3	41.3	0.215	47.8	6.2	46.0	0.284
n-Bu	43.4	11.6	45.0	0.317	50.0	0	50.0	0.301	41.2	9.96	48.8	0.374	45.3	6.5	48.2	0.328
n-Pr	45.8	2.7	51.5	0.352	99.7	0.03	0.27	-2.266	39.8	6.6	53.6	0.430	46.6	4.1	49.3	0.325
i-Pr	33.6	10.4	56.0	0.523	0.01	0.03	99.96	3.400	35.8	8.6	55.6	0.492	36.2	8.9	54.9	0.482
CF3COOH-H2O	Ме	56.0	6.6	37.4	0.126	99.9	0	0.1	-2.698	59.2	3.4	37.4	0.102	53.9	6.0	40.1	0.173
Et	46.5	3.1	50.4	0.336	98.2	0.12	1.6	-1.487	47.0	1.1	51.9	0.344	44.2	4.5	51.3	0.366
n-Bu	44.8	5.3	49.9	0.348	39.7	11.9	48.4	0.387	43.9	4.5	51.6	0.371	42.9	5.3	51.8	0.383
n-Pr	45.2	3.1	51.7	0.359	99.99	0.01	0	0.100	43.2	3.9	52.9	0.389	43.7	3.9	52.4	0.380
i-Pr	25.2	11.6	63.2	0.700	0.03	0.02	99.9	3.823	25.0	6.8	68.1	0.736	35.4	9.9	54.7	0.490
2CF3COOH	Ме	54.3	8.6	37.1	0.135	93.5	0.12	6.4	-1.864	56.7	5.2	38.1	0.128	55.3	9.2	35.5	0.109
Et	49.0	4.5	47.8	0.290	99.5	0.02	0.45	-2.044	51.8	4.8	43.4	0.224	52.1	6.4	41.5	0.202
n-Bu	46.1	5.0	48.9	0.327	53.54	2.66	43.8	0.214	41.3	2.9	55.8	0.383	48.8	6.2	45.0	0.266
n-Pr	44.9	4.0	51.1	0.357	99.9	0	0.1	-0.698	43.1	4.8	52.1	0.432	45.6	5.2	49.2	0.334
i-Pr	34.7	7.6	57.7	0.522	29.1	0.06	70.8	0.892	31.1	6.3	62.6	0.605	38.0	5.7	56.3	0.472

1 Крылов и реакционная способность органических производных сульфонильной серы и родственные рекции. Дисс….докт. хим. наук. Иваново. 20с.