Изучение технологических особенностей и свойств композитов на основе полиэтилена и дисперсных наполнителей (стр. 1 )

На правах рукописи

ИЗУЧЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ

И СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА

И ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

Специальность 05.17.06 –

Технология и переработка полимеров и композитов

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Саратов 2013

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени »

Научный руководитель:	доктор технических наук, профессор , кандидат технических наук, доцент
Официальные оппоненты:	, доктор технических наук, профессор, Энгельсский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени », заведующий кафедрой «Материаловедение», , кандидат технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий», заведующая кафедрой «Технология переработки полимеров»
Ведущая организация:	Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Саратовский государственный университет имени »

Защита состоится « 07 » июня 2013 года в 13 час. на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете , ауд. 319/1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет

имени ».

Автореферат разослан « 07 » мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Главная современная мировая тенденция развития любого вида продукции – это создание на ее основе широкого ассортимента моделей, типов, марок, модификаций, обеспечивающих эффективное развитие быстро растущей современной экономики, расширяющих области применения продукции, увеличивающих объем ее выпуска. Эта тенденция в полной мере характерна и для современных, особенно термопластичных полимерных материалов. Развитие современной техники требует все новых материалов с заранее заданными свойствами, но создание и освоение выпуска новых полимеров практически не происходит. Поэтому модификация известных полимеров, разработка наполненных функциональными добавками полимерных композиционных материалов, либо смесевых композиций, является сегодня одним из приоритетных направлений в создании полимеров и композитов с прогнозируемыми свойствами.

Наряду с этим, современные экономические условия диктуют необходимость в производстве материалов, обладающих не только высоким комплексом свойств, но и достаточной доступностью и дешевизной. Достижение оптимального уровня между стоимостью и качественными характеристиками полимерного композиционного материала возможно за счет применения доступных, недорогих и эффективных наполнителей, одними из которых являются минеральный наполнитель – базальт и изделия на его основе, а также различные отходы производств, использование которых позволяет снизить не только стоимость изделия, но и их негативное влияние на окружающую среду.

Целью работы являлась разработка композиционных материалов на основе полиэтилена и дисперсного вторичного сырья и базальтового наполнителя, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к изделиям и деталям функционального назначения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

―  выбор составов композиционных материалов на основе полиэтилена и дисперсного вторичного сырья и базальтового наполнителя;

―  изучение реологических, физико-химических и механических свойств дисперсно-наполненного полиэтилена;

―  исследование влияния модифицирующих добавок на свойства полиэтиленовых композиций;

―  оптимизация разработанных составов с использованием метода полного факторного эксперимента.

Научная новизна работы состоит в том, что:

―  идентифицирован химический состав отходов производства изделий из композиционных материалов, подтверждающий их соответствие стеклопластику на основе полиэфирной смолы (характерные группы – ОН, – СООН, Si-O), фенопласту (– ОН, колебания ароматического кольца фенола) и базальтовой вате (Si-O);

-  определены реологические характеристики композиционных материалов на основе полиэтилена различных марок (ПЭНД или ПЭВД) и различной природы (первичный или вторичный полимер) и дисперсного вторичного наполнителя. Показано, что введение исследуемых дисперсных наполнителей не изменяет способность полиэтиленовых композиций на их основе к переработке методом литья под давлением;

-  установлена взаимосвязь между формой частиц базальта и физико-механическими свойствами композитов на основе полиэтилена. Доказано, что наполнение полиэтилена базальтом с размером частиц ≤140 мкм, имеющих волокнистую форму, обеспечивает увеличение изгибающего напряжения композита на 60-65%, ударной вязкости - в 4 раза и твердости по Бринеллю - на 40-76%;

-  выявлено повышение физико-химической совместимости отходов стеклопластика и базальта с полиэтиленом в результате модификации наполнителя функциональными компонентами, что подтверждается результатами комплексной оценки физико-механических свойств разработанных композитов.

Практическая значимость заключается в том, что:

-  разработаны полимерные композиционные материалы на основе полиэтилена с использованием в качестве наполнителей отходов производства фенопласта, стеклопластика и базальтовой ваты. Установлено, что по физико-механическим показателям разработанные композиционные материалы соответствуют требованиям ОСТ ;

-  совместно с -Маркет» проведена наработка опытно-промышленной партии изделий из полиэтиленовых композиционных материалов (уплотнитель, обойма изоляционная). Отмечено, что наработка партии осуществлялась по действующей в производстве технологии без изменения параметров технологического процесса (Акт о наработке опытной партии);

-  разработан полимерный композиционный материал на основе полиэтилена с использованием в качестве наполнителя дисперсного базальта, характеризующийся повышенным комплексом свойств;

-  совместно с «Бриг» апробирована и внедрена технология получения полиэтиленовой композиции, наполненной дисперсным минеральным наполнителем – базальтом. По разработанной технологии получены готовые изделия и дана комплексная оценка их качественных характеристик на соответствие требованиям нормативных документов (Справка о внедрении НИР).

Основные положения, выносимые на защиту:

-  результаты комплексной оценки свойств композиционных материалов на основе полиэтилена и дисперсного вторичного сырья в качестве наполнителя;

-  установленная возможность использования базальта для наполнения полиэтилена, позволяющая повысить комплекс свойств композиционных материалов на его основе;

-  данные по исследованию влияния измельченного вторичного стеклопластика, фенопласта и базальтовой ваты на реологические свойства полиэтиленовых композиций на их основе;

-  выбранные составы и режимы переработки разработанных композиционных материалов.

Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на 14 конференциях, в том числе на Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (г. Саратов, 2010 г.); Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (г. Москва, 2012 г.); Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Уфа, 2012 г.); IV Всероссийской конференции по химической технологии «Технология полимеров и композиционных материалов. Катализ в химической технологии» (г. Москва, 2012 г.); Конференции «Postępy w nauce w ostatnich latach. Nowych rozwiązań» (г. Варшава, 2012 г.); Конференции «Teoretyczne i praktyczne innowacje naukowe» (г. Краков, 2013 г.).

Публикации. По теме работы опубликовано 17 работ, в том числе 3 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК, 14 статей в сборниках и материалах конференций, подана 1 заявка на патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методического раздела, трех глав с обсуждением экспериментальных данных, выводов, списка использованной литературы и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы, а также положения, выносимые на защиту.

В главе 1 проведен обзор литературы, в котором обобщены современные тенденции в области применения дисперсных наполнителей, обеспечивающих изделиям функционального назначения на основе термопластичных связующих, требуемые характеристики; рассмотрены методы модификации кристаллизующихся полимерных матриц дисперсными наполнителями; проведен анализ современных проблем по утилизации отходов полимерных материалов, показана эффективность их использования в качестве сырьевых ресурсов и рециклируемых материалов.

В главе 2 описаны объекты исследования, приведена характеристика методов и методик, использованных в экспериментальной части.

Объектами исследования являлись первичный и вторичный ПЭНД, первичный и вторичный ПЭВД; отходы производства: фенопласта, стеклопластика полиэфирного, базальтовой ваты; минеральный дисперсный наполнитель – базальт; модификаторы: γ– аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9), трихлорэтилфосфат (ТХЭФ).

Исследования проводились с использованием комплекса современных, взаимодополняющих методов: инфракрасной спектроскопии, термогравиметрического анализа, оптической электронной микроскопии и стандартных методов испытаний – физико-механических, химических, технологических свойств. Статистическая обработка результатов эксперимента проводилась по стандартной методике.

В главе 3 изучена возможность использования отходов производства полимерных изделий в качестве наполнителей в композициях на основе полиэтилена.

В (г. Энгельс, Саратовская обл.) выпускается различная номенклатура изделий из полимерных материалов, применяемых в троллейбусе. Согласно материально-сырьевому балансу технологических процессов на предприятии при выпуске 350 троллейбусов в год образуется до 6 000 кг отходов различных полимерных материалов, из них 2 835 кг вывозятся на санкционированный полигон ТБО, что приводит к дополнительным материальным затратам. Наибольшую долю вывозимых материалов составляют отходы фенопласта (ФП), стеклопластика (СП) и базальтовой ваты (БВ) (табл.1).

Таблица 1

Объем полимерных отходов, образующихся на

Наименование отходов	Объем, кг/год
ПЭ вторичный	2858
Фенопласт	535
Стеклопластик	1450
Базальтовая вата	850

В то же время, указанные отходы могут и должны рассматриваться как перспективные наполнители в производстве полимерматричных композиционных материалов. В связи с этим в работе изучена возможность наполнения полиэтилена отходами производства с целью снижения их вывозимых объемов, негативно влияющих на окружающую среду, повышения либо сохранения свойств композиций, содержащих вторично используемые материалы, и получения экономического эффекта, за счет экономии первичного сырья, отсутствия затрат на наполнители и снижения расходов на выплаты по вывозу и размещению отходов на санкционированном полигоне ТБО.

В соответствии с задачами исследований методом ИКС идентифицирован состав отходов (рис.1).

см-1

Рис. 1. ИКС наполнителей для ПЭ: 1 – отходы стеклопластика; 2 – отходы

базальтовой ваты; 3 – отходы фенопласта

Подтверждено их соответствие таким композитам как полимерный материал на основе полиэфирного связующего и стеклонаполнителя (рис.1. кр.1) по наличию групп –ОН (3400 см-1), –СООН (1434 см-1), Si-O (784 см-1) и фенопласта (рис. 1, кр. 3), в котором установлены группы –ОН (3400 см -1) и ароматическое кольцо фенола (1500 см -1). Идентифицирован состав отходов базальтовой ваты (рис. 1, кр. 2), характеризующийся присутствием групп Si-O (725 см-1) и СН2-групп (2922 см-1 и 2852 см-1), наличие которых связано с ее обработкой фенолформальдегидным аппретом в промышленном производстве.

Существенное значение для межфазного взаимодействия, для формирования граничных слоев и, как следствие, комплекса механических свойств имеют размер частиц наполнителя и их распределение по размерам. В связи с этим исследован гранулометрический состав измельченных наполнителей (рис. 2).

Рис. 2. Гранулометрический состав измельченных наполнителей:

1- фенопласт; 2 – стеклопластик; 3 – базальтовая вата

Из результатов следует, что все наполнители полидисперсны. Преобладающей фракцией для измельченных стеклопластика, базальтовой ваты и фенопласта являются частицы с диаметром ≤140 мкм. Поэтому в работе для наполнения использовали частицы этого размера.

Исследование измельченных отходов производства методом оптической микроскопии показало (рис. 3), что используемые наполнители имеют различную форму частиц. Для фенопласта и стеклопластика характерна нерегулярная форма частиц. Измельченная базальтовая вата имеет толщину частиц 1-3 мкм и длину 8-200 мкм, причем частицы преимущественно игольчатой формы.

Х 100

Х 1000

а

Х 100

Х 1000

б

Х 100

Х 1000

в

Рис. 3. Оптическая микроскопия измельченных отходов производства с размером частиц ≤140 мкм: а – базальтовая вата; б – фенопласт; в - стеклопластик

С целью выбора оптимальных составов композиций на основе полиэтилена разработана математическая модель с использованием полного факторного эксперимента и применением градиентного метода оптимизации. Анализ полученных регрессионных уравнений показал, что оптимальными являются композиции, содержащие: 50 масс. ч. фенопласта, 5 масс. ч. стеклопластика и 40 масс. ч. базальтовой ваты (рис. 4).

Рис. 4. Влияние содержания наполнителей (масс. ч.) на изгибающее

напряжение ПКМ.

Метод переработки композиций определяли по показателю текучести расплава (ПТР). Значения показателя текучести композиции с фенопластом, стеклопластиком и базальтовой ватой, как с первичным, так и с вторичным полиэтиленом, составляют от 3,7 до 22 г/10 мин (табл. 2). Наполненный измельченными отходами исследуемых композитов полиэтилен можно перерабатывать методом литья под давлением.

Таблица 2

Изменение показателя текучести расплава композиции

в зависимости от ее состава

Состав композиции, масс. ч., на 100 масс. ч. ПЭ	ПТР, г/10 мин
ПЭНД	23
ПЭНД+5СП	20
ПЭНД+40БВ	17
ПЭНД+50ФП	15
ПЭНД втор	25
ПЭНДвтор+5СП	22
ПЭНДвтор+40БВ	18
ПЭНДвтор+50ФП	17
ПЭВД	5,5
ПЭВДперв+5СП	5,0
ПЭВДперв+40БВ	4,0
ПЭВДперв+50ФП	3,8
ПЭВД втор	6,7
ПЭВДвтор+5СП	6,7
ПЭВДвтор+40БВ	4,8
ПЭВДвтор+50ФП	3,7

Примечание: условия испытаний: ПЭНД - температура – (190±0,5)°С, нагрузка – 5 кгс;

ПЭВД - температура – (190±0,5)°С, нагрузка – 2,16 кгс;

коэффициент вариации по свойствам составляет 8 %.

При анализе физико-механических свойств разработанных композиций (табл. 3) отмечено, что более высокие значения изгибающего напряжения, ударной вязкости и твердости по Бринеллю наблюдаются при введении в полиэтилен отходов фенопласта и базальтовой ваты, причем это характерно как для первичного, так и для вторичного ПЭНД и ПЭВД.

Таблица 3

Сравнительная характеристика физико-механических свойств

разработанных ПКМ

Состав композиции, масс. ч., на 100 масс. ч. ПЭ	Изгибающее напряжение, МПа	Разрушающее напряжение при растяжении, МПа	Относительное разрывное удлинение, %	Ударная вязкость*, кДж/м2	Твердость по Бринеллю, МПа	Водопоглощение за 24 часа, %
ПЭНД	17	28	167	3,3	60	0,005
ПЭНДперв+5СП	18	26	123	3,9	63	0,005
ПЭНДперв+40БВ	22	13	94	10,2	78	0,004
ПЭНДперв+50ФП	23	12	87	12,7	85	0,004
ПЭНД втор	14	24	150	2,6	49	0,008
ПЭНДвтор+5СП	15	21	102	2,9	54	0,008
ПЭНДвтор+40БВ	19	9	83	8,5	67	0,007
ПЭНДвтор+50ФП	20	8	74	9,8	73	0,006
ПЭВД	15	20	148	не ломаются	25	0,02
ПЭВДперв+5СП	16	18	115	2,5	27	0,02
ПЭВДперв+40БВ	20	10	78	7,9	37	0,01
ПЭВДперв+50ФП	22	9	69	8,1	42	0,01
ПЭВД втор	12	17	134	2,0	20	0,03
ПЭВДвтор+5СП	12	16	107	2,2	22	0,03
ПЭВДвтор+40БВ	18	7	70	6,7	32	0,02
ПЭВДвтор+50ФП	18	6	63	6,8	37	0,01

Примечания: коэффициент вариации по свойствам составляет 8 %;