2.4. Синергетический подход к процессу окисления

В этой связи интересно рассмотреть практически важный случай процесса окисления кремния, протекающего вдали от термодинамического равновесия, когда исходные продукты ( и ) «подводятся», а продукты реакции (например, ) «отводятся». Покажем ниже, что в этом случае к процессу окисления кремния в атмосфере кислорода возможен синергетический подход [35-38].

Допустим, что концентрации атомов Si и молекул и и константы скоростей и поддерживаются постоянными. Обозначим концентрации этих реагентов Согласно (2)-(4), скорости реакций могут быть записаны в виде


(5)

(6)

(7)

Согласно (2)-(4) и (5)-(7) полное изменение во времени равно сумме полных скоростей реакций , так что

++ =

(8)

Изменяя в (8) соответствующим формальным образом единицы измерения времени и концентрации, можно записать

(9)

Вводя обозначения

, , (10)

можно записать выражение (9) в виде

(11)

Как и в [35], рассмотрим вначале стационарное состояние при . Имеем

0  для

, (12)

1 - для

то есть при молекулы отсутствуют, а при поддерживается постоянная концентрация . Этот переход из состояния «есть молекулы » в состояние «нет молекул » при варьировании похож на фазовый переход. Как и в [35,36], можно провести аналогию с уравнением ферромагнетизма, записав (11) при в виде

, (13)

где отчетливо видны соответствия в

(14)

где - намагниченность, - магнитное поле, - абсолютная температура, - критическая температура.

Теперь проведем изучение временной эволюции, следуя общепринятым методам [35-38]. В случае задачу можно свести к решению уравнения

(15)

с начальными условиями

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

, (16)

, (17)

так что асимптотически приближается к нулю.

В случае Решение (15) с учетом (16) имеет вид

, (18)

где

, (19)

а

. (20)

Видим, что при решение (17) стремится к следующим равновесным значениям

для

(21) для

Теперь рассмотрим случай в (15). В этом случае его решение с учетом (16) имеет такой же вид, как и в (18). Но в этом случае коэффициент равен

, (22)

а дается выражением типа (19).

Из (18) и (22) следует, что концентрация монотонно стремится к равновесному значению, а ее осцилляции отсутствуют.

Проведем вкратце обсуждение полученных результатов. Посмотрим, что означает в нашем случае равенство , представляющего равенство нулю трех слагаемых в (10). Равенства и означают необратимость реакций (3) и (4), а равенство означает отсутствие производства по реакции (2). Это может случиться либо при очень низких температурах, либо в условиях изоляции системы от атмосферы кислорода, так что . Согласно (13), слой окисла на поверхности кремния может претерпевать неравновесный фазовый переход типа (12), (21): либо для (активная фаза окисления) [34], либо для (пассивная фаза окисления кремния [34]). Из (10) нетрудно видеть, что этот переход определяется величиной константы скорости прямой реакции (3), так как концентрацию кремния можно считать постоянной () ввиду большого избытка. Величина существенно зависит от температуры. Таким образом, в определенном температурном интервале слой окисла на поверхности кремния либо может исчезать вовсе , либо утончатся до величины для случая Временная эволюция (см. выражение (21)) также подтверждает этот практически важный вывод синергетического подхода к проблеме окисления кремния в атмосфере кислорода. Временная эволюция при , также подтверждает наличие изменения , когда толщина слоя стремится к равновесному значению а осцилляции отсутствуют (см. выражения (18) и (22)). Этот случай не что иное как обычная пассивная фаза окисления кремния в открытой системе кремний-кислород, наблюдаемая в условиях отсутствия термодинамического равновесия [34].

2.5. Возможность синергетического подхода к эволюции свойств структур КНИ

Далее нами рассматривается возможность синергетического подхода к рассмотрению эволюции свойств материалов, используемых в электронном материаловедении, и связанный с появлением в материале под влиянием обмена с окружающей средой потоками энергии, вещества и информации некоей новой фазы (например, аморфной), нарушающей его основные свойства (например, прочностные и электрические, как в случае тонких эпитаксиальных слоев кремния и структур КНИ), связанные с переходами типа кристалламорфная фаза. Ниже предлагается модель такого перехода кристаллстекло (аморфная фаза) в пленках SiO2 в структурах КНИ Рассматривается идеальная система Si-SiO2 –Si, в слое которой равномерно распределены центры кристаллизации, возникающие в аморфной фазе SiO2 в процессах термического воздействия. Предполагается, что примеси металлов и область пространственного заряда в пленке SiO2 не оказывают при этом влияния на переходы кристалламорфная фаза. Первоначальным состоянием пленок SiO2 , получаемых при высоких температурах, является метастабильное стеклообразное (аморфное) состояние. Предполагается, что в процессе производства и эксплуатации структур КНИ при высоких температурах и воздействии энергетических потоков (освещение, электрическое и электромагнитные поля) генерируются активные реакционноспособные молекулы . Именно переходы типа обуславливают переход аморфной фазы в кристаллическую. Здесь - символ молекул в кристаллической фазе. Решающее предположение взаимодействия между активными молекулами и состоит в том, что при взаимодействии с энергетическими потоками наряду с простыми переходами еще возможны переходы, включающие автокаталитические стадии: и . Здесь -символ пассивных молекул аморфной фазы. Эти процессы процессы переходов с учетом обозначений можно охарактеризовать при определенных условиях гомогенности и изотермичности схемами квазихимических реакций Шлегля

(23)

(24)

и

(25)

(26)

Здесь полагаем, что ,иявляются средними концентрациями ингредиентов, а - соответствующие константы скоростей реакций типа (25)-(28). Используя известные синергетические методы [35-38], можно показать, что может совершать переходы по принципу «все или ничего» типа неравновесных фазовых перехода первого и второго рода. Действительно, скорость изменения по [35-38] можем записать в виде

(27)

С учетом значения скоростей реакций в случае процессов типа (23), (24) имеем

(28)

а в случае процессов типа (24), (26)

(29)

Здесь, согласно [35-37], введены обозначения

(30)

в случае реакций (23), (24) и

(31)

в случае реакций (25), (26).

В стационарном состоянии из выражения (28) следует

(32)

В случае получаем из (32) выражение (33), описывающее переходы

для ,

(33)

для .

Естественно, что для безопасной работы материалов электронной техники (например, для слоев в структурах КНИ) величина должна отличной от нуля при минимальном значении , то есть равна максимальному значению. Нетрудно видеть, что переходы типа (33) соответствуют фазовому переходу второго рода, например, в ферромагнетике, так как намагниченность , напряженность магнитного поля и температура могут быть сопоставлены с величинами Этот фазовый переход имеет место при что в нашем случае есть Как и в случае при , наш случай есть при Более того, решая по методу Хакена [36] уравнение (27) с граничным условием , можем найти Эволюция же во времени приводит к значению типа (33) при различных

Далее, из соотношений (27), (29) следует, что для конкретных значений имеются три положительные вещественные значения , для которых, Это не что иное, как стационарные состояния. Диаграмма стационарных состояний дается уравнением

(34)

Из этого выражения следует, что существует критическое значение , для которого три значения сливаются в одну точку, а именно

(35)

В этой критической точке

(36)

Диаграмма подобна диаграмме равновесных состояний уравнения Ван-дер-Ваальса газа, если считать, что соответствуют концентрации , давлению и , где - универсальная газовая постоянная. При соответствующем выборе единиц критические величины (корни) есть

(37)

так что уравнение Ван-дер-Ваальса принимает вид

(38)

Адекватный (31) выбор единиц приводит (38) к уравнению

(39)

Таким образом получается полная аналогия, если переход между двумя стабильными состояниями назвать фазовым переходом первого рода.

Теперь, если реакции (25), (26), протекающие в материале, приводят к неоднородному распределению , то необходимо учитывать наряду с процессами химического превращения диффузию. В этом случае для одномерного случая можно записать

(40)

где - коэффициент диффузии, а

(41)

В стационарном состоянии имеем

(42)

где равна

(43)

Видим, что уравнение (42) имеет ту же структуру, что и одномерное уравнение движения материальной точки в механике с массой в поле потенциала . Это видно из сопоставления координаты и , времени и координаты , причем

Подробное исследование уравнения (42) было проведено Шлеглем [35,36]. Эти же результаты могут быть использованы и для поведения . В частности, учет диффузии в (42) наряду с реакциями (25) и (26) может давать различные виды «фаз» . Это могут быть состояния типа «капелек» жидкости или «пузырьков» газа. Условия существования фаз при этом описываются уравнением движения (42). При наличии гомогенных фаз в материале разделяется на малые «капельки» или «пузырьки», которые при некотором критическом значении их радиусов с определенным значением будут уменьшаться или исчезать.

Посмотрим, какие же полезные результаты мы получим на основании синергетического подхода к решению задачи феноменологической кинетики эволюции свойств в структурах КНИ. Сразу отметим, что при высоких температурах термообработки в структурах КНИ состояние производимого слоя является стеклообразным (аморфным). При этом в слое всегда имеются некие дефекты структуры, представляющие собой центры кристаллизации (вероятнее всего, кристобаллиты). В процессах производства и эксплуатации при перегревах и термообработках и действии энергетических потоков (даже при низких температурах) протекает процесс кристаллизации (переход кристалл«стекло). Частичная кристаллизация в слое приводит к растрескиванию структуры слоя. При этом образуются трещины и поры, заполняемые примесями металлов, приводящими к пробою структур КНИ. При этом структура КНИ может выйти из строя. Предложенное нами решение кинетики эволюции свойств слоя с использованием синергетического подхода позволяет на качественном уровне рассматривать переходы кристалл«стекло при воздействии энергетических потоков при низких температурах (то есть при обычных условиях эксплуатации). Действительно, решение стационарной задачи (33) позволяет сделать заключение о том, что при (скорость генерации молекул кристалла меньше скорости перехода этих молекул в пассивное состояние аморфной фазы) молекулы отсутствуют - , а при поддерживается постоянная концентрация - Как уже отмечали, этот переход из состояния “нет молекул” в состояние “есть молекулы сорта ” при изменении нелинейного члена в уравнении (28) представляет собой неравновесный фазовый переход второго рода.

Отсюда на основании предложенной феноменологической модели с использованием синергетического подхода к эволюции свойств структур КНИ можно сделать вывод о том, что имеется некий оптимальный режим их эксплуатации. При котором пленка является полностью аморфной. Этот оптимальный режим был подобран для структур КНИ экспериментальным путем. Предложенная нами модель переходов кристалл«стекло в рамках синергетического подхода таким образом раскрывает существенные черты эволюции свойств пленок при воздействии энергетических потоков при низких температурах.

Таким образом, фаза кристаллического материала электронной техники (структуры КНИ), нарушающая, например, свойства аморфного материала , под влиянием внешних воздействий (потоки энергии, вещества и информации) может претерпевать сложные динамические превращения, приводящие к неусточивостям, создающими переходы к множественным стационарным состояниям вида, например, (35) и к пространственным структурам, образуемой фазой . При этом естественно могут нарушаться прочностные и электрические свойства материалов, используемых в электронной технике (в нашем случае структур КНИ)

В свою очередь предлагаемый синергетический подход к проблеме окисления кремния в атмосфере кислорода позволяет сделать следующие выводы: 1) В условиях изоляции системы от атмосферы кислорода, когда подводимым реагентом можно считать кремний , а отводимыми - и , в зависимости от величины параметра слой окисла либо может исчезнуть вовсе , Либо утончится до некоторой постоянной величины ; 2) В случае открытой системы, когда подводимыми реагентами являются кремний и кислород , а отводимым – моноокись кремния , толщина слоя окисла стремится к равновесному значению, а осцилляции отсутствуют. Эти обстоятельства должны учитываться при производстве и эксплуатации устройств и приборов микроэлектроники, включающих в свой состав двуокись кремния (например, структур КНИ, для которых в рамках синергетического подхода предсказываются возможные изменения толщин dок слоев двуокиси кремния (SiO2) на границе двух сращиваемых пластин в условиях неравновесных процессов различных внешних воздействий.

Как отмечают в [35,36], механические свойства этих технически важных материалов невозможно рассматривать на чисто механической основе. Их следует рассматривать как часть общей проблематики нелинейных динамических систем, работающих вдали от равновесия (см. вводную часть статьи). Проведенное выше рассмотрение эволюции свойств технически важных материалов электронной техники на основании простых моделей Шлегля, подтверждает этот постулат Пригожина и Николиса. Это может служить ценным вкладом в науку о старении (то есть процесс эволюции свойств материалов при эксплуатации) технически важных материалов (металлы, сплавы, стекла, полимеры, различные спецматериалы атомной, термоядерной, космической и электронной техники). Особое значение приобретают в связи с этим экспериментальные исследования синергетических эффектов при синтезе и эксплуатации этих технически важных материалов самыми различными физическими и химическими методами. Пожалуй, это передний край развития и применений экспериментальных методов современного материаловедения.

3.  Теоретическое обоснование метода протонирования стандартных пластин кремния

В 1983 году был предложен способ получения кремниевых подложек и формирования тонких монокристаллических пленок из кремния и германия, методом так называмого «газового скалывания» (Smart-cut технология) (см. [2,3]). В его основу положено формирование заглубленного слоя, легированного газовыми атомами, путем облучения соответствующими ионами газовых элементов (Н, Не и т. п.) [2,3]. При соответствующих температурах облучения или послеимплантационного отжига, в этом слое формируются газовые поры, вызывающие объемные изменения легированного слоя. Следствием этого является возникновение в нем напряжений, превышающих предел прочности материала и, естественно, вызывающее хрупкое скалывание материала вдоль линии проективного пробега ионов. Изменяя энергию газовых ионов можно легко варьировать толщину скалываемой монокристаллической пленки. Послерадиационный отжиг данной пленки способствует уничтожению радиационно-индуцированных повреждений.

Методика расчета глубины слоя, в котором формируются газовые поры, приведена, например, в [2-4]. Где проекция пробега протонов - в м; а его начальная энергия Е – в Дж. Отметим, что формула в [2,3] пригодна для оценок как для протонов, так и ионов гелия и других ионов.

Когда начальная энергия движущихся протонов достаточно велика, то имеем случай преобладания электронного торможения. При этом проекция пробегов протонов для мишени из кремния

(44)

Эта формула пригодна для оценок максимальной длины быстрых бомбардирующих протонов в мишенях из кремния при отсутствии каналирования. Например, при энергии падающих протонов 1,4·10-14 Дж м = 0,6 мкм (1 эВ =1,6·10-19 Дж). Радиационные нарушения в мишени кремния создаются главным образом тогда, когда торможение на ядрах превышает электронное торможение. Поэтому при внедрении протонов малых энергий радиационные дефекты образуются вдоль всей траектории, а при высокой энергии протонов – только в конце их пробега (!). Отметим, что более точные расчеты величин и профилей внедрения протонов и ионов гелия в кремний может быть сделан на основании теоретических расчетов в [31].

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4