Металлические кристаллы (стр. 4 )

,

(21)

что соответствует закону Дюлонга-Пти.

При число возбужденных колебаний найдем из уравнения (14), в котором положим . Объем 1 моля вещества равен

,

(22)

а поскольку из уравнения ( ) имеем , то число колебаний для 1 моля равно

.

(23)

Тепловая энергия 1 моля вещества равна:

,

(24)

так что молярная теплоемкость решетки при равна

.

(25)

Экспериментальные данные по решеточной теплоемкости хорошо совпадают с расчетными.

Таким образом, теория Дебая объяснила экспериментальные факты:

– при высоких температурах справедлив закон Дюлонга-Пти.

– при низких температурах имеет место кубическая зависимость теплоемкости от температуры.

– при уменьшении температуры к абсолютному нулю теплоемкость металла стремится к нулю.

2.2. Фононы. Кристаллическая решетка как фононный газ

Для формального описания энергетического состояния кристаллической решетки удобно понятие о так называемых квазичастицах - фононах или звуковых квантах. Если считать, что фононы являются носителями энергии упругих колебаний, то благодаря этому можно отвлечься от существования кристаллической решетки и использовать хорошо развитый аппарат описания свойств газов.

Пусть для кристалла имеем спектр собственных частот в интервале от до . При некоторой температуре Т возбуждены колебания кристалла с частотами от до . Энергия каждого возбужденного колебания равна kT . Эту энергию для колебания частоты считают принадлежащей фононам с энергией каждого . Число таких фононов для колебания с частотой равно и зависит от температуры. В итоге, спектр упругих тепловых колебаний решетки можно представить энергетическим спектром фононного газа соответствующего состава, для описания свойств которого можно применить соответствующий математический аппарат. Во многих задачах физики металлов фононы рассматриваются как самостоятельные объекты, взаимодействующие друг с другом, с электронами и с квантами различных излучений. Такой подход значительно облегчает расчет и оценку многих физических явлений.

2.3. Фононная модель теплопроводности кристаллической

решетки

Тепловые колебания кристаллической решетки могут быть описаны системой движущихся квазичастиц – фононов, носителей энергии упругих волн. Если считать тепловые колебания гармоническими, то упругие волны, соответствующие различным собственным частотам кристалла, должны быть независимы. В этом случае фононный газ следует рассматривать как совокупность невзаимодействующих фононов.

Но в этом случае тепловое сопротивление решетки будет равняться нулю. Действительно, применение известного решения задачи о переносе тепла к фононному газу дает

,

(26)

где - коэффициент решеточной теплопроводности,

l - длина свободного пробега частиц (фононов), u - их скорость,

- теплоемкость единицы объема фононного газа.

В нашем случае, для фононов u - скорость звука, а если фононы не взаимодействуют, то , тогда , то есть тепловое сопротивление кристалла отсутствует, что противоречит опытным данным.

По современным представлениям, поскольку упругие колебания атомов являются ангармоническими, то для таких колебаний характерна возможность обмена энергией между колебаниями с различными частотами. В спектре фононного газа это соответствует возможности рассеяния фононов (расщепления либо слияния), называемого фонон-фононным взаимодействием. Следовательно, тепловое сопротивление решетки можно описать фонон-фононным взаимодействием.

Как результат этих рассуждений, рассматриваем кристаллическую решетку как фононный газ. Для учета фонон-фононного взаимодействия припишем каждому фонону некоторое сечение взаимодействия S . Поскольку фонон-фононное взаимодействие обусловлено ангар­монизмом колебаний атомов, будем считать, что радиус r сечения взаимодействия пропорционален коэффициенту g ангармоничности

,

(27)

где a - переводной коэффициент.

Тогда сечение взаимо­действия фононов равно

.

(28)

Из теории рассеяния известно, что при взаимодействии частиц с сечением взаимодействия S средняя длина l их свободного пробега равна

,

(29)

где n - число частиц в единице объема газа.

Будем рассматривать температуры, большие чем характеристическая. При этом максимальная энергия фонона равна и для простоты положим, что практически вся энергия тепловых колебаний решетки содержится в фононах с этой максимальной энергией. Для единицы объема кристалла полная энергия колебаний системы из атомов равна

.

(30)

Отсюда теплоемкость единицы объема

,

(31)

а число фононов в единице объема равно

.

(32)

После подстановки в уравнение (3) получим

.

(33)

Далее задачу о теплопроводности кристалли­ческой решетки можно рассматривать, как задачу о теплопроводности фононного газа со скоростью частиц равной скорости звука u и с длиной свободного пробега l. Это обычная задача о явлениях переноса и её решение получим из уравнения ( ):

.

(34)

Таким образом, при не слишком низких температурах коэффициент теплопроводности кристаллической решетки обратно пропорционален температуре, что соответствует опытным данным. Отметим, что у металлов теплопроводность кристаллической решетки мала по сравнению с теплопроводностью электронного газа, так что теплопроводность металла практически определяется теплопроводностью электронов: .

ТЕМА 4. ЭЛЕКТРОНЫ В МЕТАЛЛАХ

1. Классическая теория электронов в металле

В этой модели валентные электроны в металле рассматриваются как газ свободных частиц, находящихся в потенциальном ящике глубиной W ( W – работа выхода электронов). Электронный газ считается подчиняющимся классической статистике Максвелла-Больцмана ( - кинетическая энергия на один электрон, потенциальная равна нулю). Наличие кристаллической решетки учитывается длиной l свободного пробега электронов: , где – межатомное расстояние.

1.1. Классическая теория электропроводности металлов

Электропроводность металлов обусловлена наличием у них свободных электронов, так что электропроводность должна быть свой­ством только электронного газа.

По определению, средняя скорость теплового движения электрона определяется его кинетической энергией: , отсюда

,

(1)

где m - масса электрона, k - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура.

Положим, что к металлу приложено электрическое поле с нап­ряженностью j. Под действием этого поля электрон испытывает ускоре­ние (e - заряд электрона), с которым набирает направленную скорость вдоль поля, периодически сталкиваясь с атомами. Время движения электрона между столкновениями равно , за это время электрон увеличивает скорость по направлению электрического поля от нуля до j:

.

(2)

Поскольку , электроны практически не увеличивают среднюю скорость движения, а только немного изменяют её направление так, чтобы получить направленное перемещение вдоль электрического поля.

Найдем плотность j электрического тока как плотность потока электронов:

,

(3)

где n - число электронов в единице объема металла:

,

(4)

здесь b - валентность металла, r - его плотность, A – молярная масса.

Теперь из уравнения (2 ) получаем закон Ома:

,

(5)

где - электропроводность металла.

Если подставить значения констант, то получается хорошее сов­падение с опытом при комнатной температуре. С увеличением температуры электропроводность уменьшается, что в общем соответствует опыту, однако, полученная зависимость опыту не соответствует, должно быть .

1.2. Классическая модель электронной теплопроводности

Так как кинетическая энергия электронов по определению является тепловой энергией газа, то теплопроводность можно оценить потоком электронов в направлении градиента температуры. Это - обыч­ная задача о переносе, её решение имеет вид:

,

(6)

где cэ - коэффициент электронной теплопровод­ности,

l - длина свободного пробега,

- средняя скорость электронов,

- теплоемкость единицы объема электронного газа.

Величину найдем из следующих соображений. Общая тепловая энергия единицы объема электронного газа рав­на

,

(7)

где n - число электронов в единице объема: . Тогда

,

(8)

где R – универсальная газовая постоянная.

Теперь из уравнения (1) окончательно получим:

.

(9)

Расчет дает хорошее совпадение с опытом при комнатной температуре. Однако полученная зависимость опыту не соответствует, должно быть .

Используя уравнения (6) и (4), найдем отношение :

.

(10)

Получен закон Видемана-Франца, который хорошо подтверждается опытом.

1.3. Электронная теплоемкость. Противоречия теории

Теплоемкость coб единицы объема электронов согласно уравнению (8) равна , то есть для 1 моля металла будет . Отсюда видно, что электроны должны давать очень большой вклад в теплоемкость металла (при T>Q для кристаллической решетки молярная теплоемкость ). На опыте имеем для теплоемкости металла и вклад электронов существен лишь при очень малых и очень больших температурах.

Следовательно, налицо противоречие классической модели: электроны участвуют в про­водимости тока и тепла, но не участвуют в теплоемкости металла - в рамках классической теории электронов не может быть объяснено.

2. Квантовая теория свободных электронов

(теория Зоммерфельда)

В этой модели валентные электроны так же рассматриваются, как газ свободных частиц, находящихся в потенциальном ящике, но поведение электронов подчиняется квантовой статистике Ферми-Дирака и согласно принципу Паули в каждом энергетическом состоянии может находится не более двух электронов с противоположными спинами.

2.1. Влияние температуры на распределение электронов

по энергии

Функция Ф распределения электронов в квантовой статистике Ферми - Дирака (распределение Ферми) имеет вид

,

(11)

где Ф - вероятность заполнения состояния с энергией e,

k – постоянная Больцмана, T – температура,

m - некоторая константа, называемая "энергией Ферми".

На рис.15 показан график этой функции при различных температурах. Если при некотором e получается Ф=1, то это означает, что данное энергетическое состояние полностью занято (в нем находятся два электрона согласно принципу Паули), а Ф=0 означает, что данное состояние полностью свободно.

Рис.15. Распределение электронов по энергии при разных температурах

Из графика видно, что при Т=0 для имеем Ф=1, а для оказывается Ф=0. То есть все состояния с заняты полностью, а состояния с - все свободны. Это значит, что при Т=0 валентные электроны в металле занимают все самые низкие энергетические уровни от 0 до m. Отсюда следует определение: константа "энергия Ферми" - это максимальная энергия электронов в металле при Т =0.

По определению, уровни энергии электронов дискретны. Поэтому, если в 1 моле металла содержится атомов с валентностью b , то общее число валентных электронов равно и в соответствии с принципом Паули, при T=0 будут заняты нижних энергетических уровней. Энергия электронов на разных уровнях различна: от ~0 на первом уровне до энергии Ферми m на последнем уровне. Расчеты показали, что при этом средняя энергия валентных электронов равна примерно .

Энергия Ферми является физической характеристикой металла и ее значения имеются в справочниках. В табл.10 при­ведены примеры таких данных.

Таблица 10. Энергия Ферми для некоторых металлов

Металл	Li	Na	K	Cu	Ag	Au	Be	Ca	Al
m, эВ	4,72	3,12	2,14	7,04	5,51	5,54	14,3	4,26	11,7

При T>0 функция распределения размывается (рис.4). При этом электроны, ранее находившиеся на уровнях, примыкающих к m , из полосы шириной kT переходят на уровни с большей энергией, чем m. Об этих электронах говорят, что они подверглись термическому воз­буждению. Электроны на уровнях с меньшими энергиями практически остались в преж­нем состоянии, то есть термическому возбуждению они не подвергаются.

Термическое возбуждение характеризуется величиной kT, ко­торая при нормальных условиях ( T=300 К) равна kT @ 0,03 эВ. Как видим kT<<m, поэтому термическое возбуждение очень слабо сказывается на распределении валентных электронов по энергиям и распределение электронов при температурах до десят­ков тысяч градусов практически не отличается от распределения при Т=0.

2.2. Квантовая модель электронной теплоемкости

Оценим энергию теплового возбуждения электронного газа в 1 моле металла (число атомов NA , валентность b). Будем считать, что каждый электрон при возбуждении поглощает энергию . Общая тепловая энергия будет равна , где - число возбужденных электронов в одном моле металла. Для определения этого числа упрощенно положим, что энергетические уровни электронов равно отстоят друг от друга на величину De . В интерва­ле энергий от 0 до m находится уровней (по два электрона на каждом), так что

.

(12)

Термическое возбуждение сказывается на электронах в энергетической полосе шириной kT , поэтому число таких электронов равно

.

(13)

Положим, что половина этих электронов переходит за уровень Ферми (чтобы не оставлять пустых уровней), тогда

.

(14)

Общая энергия теплового возбуждения электронов на 1 моль металла

.

(15)

Отсюда молярная теплоемкость электронов:

.

(16)

Оценка: b~1, T~300 K, тогда и .

Таким образом, квантовая модель Зоммерфельда показывает, что в термическом возбуждении участвуют лишь ~1% всех валентных электронов, поэтому электронная теплоемкость мала по сравнению с теплоем­костью кристаллической решетки металла, так что теплоем­кость металла практически определяется теплоем­костью кристаллической решетки: . Заметим однако, что при очень низких температурах электронная теплоемкость станет существенной, так как уменьшается медленнее, чем .