Металлические кристаллы (стр. 5 )

2.3. Квантовая теория электропроводности метала

Электропроводность металла будем по аналогии с классической моделью рассматривать как направ­ленное перемещение валентных электронов под действием внешнего электрического поля напряженностью j. Из предыдущего ясно, что термическим возбуждением электронов можно пренебречь и в отличие от классичес­кой теории считать, что все электроны имеют не зависящую от температуры среднюю энергию .

Главное отличие квантовой теории электропроводности от классической состоит в толковании понятия длины свободного пробега электронов. В классической теории считают и это означает, что электропроводность металла ограничена из-за столкновений электронов с атомами. Однако, если определить Де-Бройлевскую длину волны l электрона из известного соотношения (см. ниже уравнение 35):

,

(17)

то получим величину порядка 10-7 см, то есть значительно больше, чем межатомные расстояния в металлах (~10-8 см). Как известно из волновой теории рассеяния, при таком соотношении электроны не должны взаимо­действовать с кристаллической решеткой (при условии ее полной упорядоченности). Следовательно, известный факт, что металлы обла­дают заметным электрическим сопротивлением, говорит, что в кристаллической решетке металла для движущихся электронов имеются какие-то препятствия с масштабом, боль­шим чем 10-8 см.

По современным представлениям, таким препятствием для движения валентных электронов в металле являются тепловые колебания его кристаллической решетки. Действительно, поскольку колебания разных атомов ориентированы беспорядочно, в каждый момент времени решетка является неоднородной (неупорядоченной) в масштабе расстояний, намного превышающих межатомные, и следовательно, бóльших чем Де-Бройлевская длина волны электронов. На основании этого, определим длину свободного пробега электронов по соотношению, известному из волновой теории рассеяния:

,

(18)

где - число атомов в единице объема металла,

S - сечение рассеяния электронов.

Число атомов равно: , где r и A - плотность и молярная масса металла, - число Авогадро. Поскольку рассеяние электронов связано с тепловыми колебаниями атомов, то для определения сечения рассеяния положим , где - средний квадрат смещения атомов при тепловых колебаниях (раздел «Тепловые колебания кристаллической решетки»).

Найдем . Возвращающая сила F при колебаниях атома равна . Средняя потенциальная энергия колебаний равна

,

(19)

отсюда . Далее, смещение атома на x соответствует относительному изменению межатомного расстояния , а поскольку на один атом в кристаллической решетке приходится площадь сечения , то можно на­писать по закону Гука:

,

(20)

откуда , где - модуль Юнга. Теперь сечение взаимодействия равно

(21)

и длина свободного пробега электронов из уравнения ( ) равна

.

(22)

Для определения электропроводности надо далее проделать те же опе­рации, как в классической модели, используя уравнения (8) и (11).

Средняя скорость v теплового движения электронов:

, отсюда .

(23)

Увеличение скорости электрона вдоль поля:

.

(24)

Плотность электрического тока:

(25)

Получен закон Ома, где s - электропроводность металла:

.

(26)

При подстановке значений расчет согласуется с опытом.

Таким образом, модель Зоммерфельда дает удовлетворительную количественную оценку коэффициента электропроводности, причем рассчитанная зависимость соответствует опыту (при не слишком низких температурах).

2.4. Квантовая теория электронной теплопроводности

Коэффициент электронной теплопроводности определяется, как и выше, из уравнения переноса:

,

(27)

где l – длина свободного пробега электронов,

v - скорость электронов, - теплоемкость объема электронного газа.

Из предыдущих вычислений уже известны:

, .

(28)

Рассчитаем . Если в объеме металла имеется атомов с валентностью b, то общее число электронов в единице объема равно . Как показано раньше в уравнении (5), доля термически возбужденных электронов равна , поэтому их число в единице объема равно

.

(29)

Их тепловая энергия равна

.

(30)

Отсюда их теплоемкость (для единицы объема металла) равна

.

(31)

Подставим все в уравнение (13) и получим:

.

(32)

Как видим, в модели Зоммерфельда электронная теплопроводность от температуры не зависит, что соответствует опыту. Формула справедлива при не слишком низких температурах. Численные оценки показывают, что электронная теплопроводностьзначи­тельно больше, чем решеточная , поэтому полная теплопроводность металла .

Составим отношение :

,

(33)

что соответствует закону Видемана-Франца.

Итак, квантовые представления о валентных электронах в металле позволили правильно объяснить и дать количественную оценку ряду свойств металлов, что свидетельствует о справедливости основных положений теории Зоммерфельда.

3. Зонная теория твердых тел

Теория Зоммерфельда позволяет убедительно объяснить многие свойства простых металлов. В то же время, в рамках этой теории не­возможно выяснить природу различия между проводниками, изоляторами и полупроводниками, а также объяснить физические свойства кристалли­ческих тел, связанные с их внутренней структурой. Более совершенной является так называемая зонная теория твердых тел, в которой учитывается периодичность поля кристалли­ческой решетки, в котором движутся электроны.

В этой модели валентные электроны в кристалле рассматриваются как находящиеся в потенциальной решетке глубиной W (W – работа выхода электрона), перегороженной на ячейки длиной потенциальными барьерами высотой . Электроны подчиняются квантовой статистике Ферми-Дирака и следуют принципу Паули.

Опуская квантово-механические расчеты, рассмотрим кратко наиболее существенные элементы зонной теории кристаллов:

3.1. Электронные волны

Энергетическое состояние электронов в кристалле описывается распространением в решетке электронных волн (волн Де-Бройля).

Пусть электрон имеет энергию e , массу m и скорость v . Тогда

,

(34)

где - импульс электрона.

Величины e и p характеризуют электрон как частицу. Волну Де-Бройля электрона можно охарактеризовать длиной l этой волны, или волновым числом из условия , где h – постоянная Планка. Подставляя в предыдущее уравнение, получим:

,

(35)

где e - энергия электрона, или энергия, переносимая его Де-Бройлевской волной.

3.2. Взаимодействие электронных волн с кристаллической

решеткой

В соответствии с квантовыми ограничениями, энергия электронов (а следовательно, и электронных волн) дискретна, как и в теории Зоммерфельда, поскольку по длине потенциальной ячейки кристалла должно укладываться целое число полуволн Де-Бройля. Соседние разрешенные значения длин волн (то есть энергии электрона) очень близки, порядка ~10-22 эВ.

Электронные волны рассеиваются периодическим полем кристаллической решетки. При этом оказывается, что в кристалле не могут существовать электронные волны, у которых волновое число удовлетворяет условию Брэгговского отражения:

,

(36)

здесь: d - межплоскостное расстояние,

a - угол, характеризующий направление в кристалле,

n - порядок отражения (n= 1, 2, 3,… ).

То есть, для каждого заданного направления в кристалле (с углом a) существуют некоторые запрещенные значения волновых чисел .

Кроме этого, электронные волны, у которых близко к запрещенным значениям , искажаются периодическим полем решетки, что отражается на величине энергии, переносимой данной волной: если снизу, то энергия e волны меньше, чем по соотношению (35), если сверху, то энергия e больше, чем по уравнению (35).

3.3. Энергетические зоны кристалла

С учетом указанных особенностей изобразим на графике зависимость возможных значений энергии e электрона (то есть электрон­ной волны) от волнового числа для некоторого направления в кристалле (рис.16). Теперь спроектируем эти возможные (разрешенные) значения энергии электронов на ось энергий и получим энергетический спектр электронов для данного направления в кристалле.

Как видим, энергетический спектр является дискретно-преры-вистым. Он состоит из зон (интервалов) разрешенных и запрещенных зна­чений энергии. Ширина разрешенных зон увеличивается вдоль оси e, а ширина запрещенных зон уменьшается. Электроны кристалла могут располагаться (то есть занимать энергетические состояния) только в разре­шенных энергетических зонах.

Рис.16. Энергетические зоны для некоторого направления в кристалле

Рассмотрим (рис.17) взаимное расположение энергетических зон для каких-либо двух различных направлений в кристаллов (то есть различ­ных a в формуле Вульфа-Брэггов).

Как видно из этой формулы, различным направлениям в кристалле соответствуют различные запрещенные значения волновых чисел. Изобразим это положение на графике , где a - одно направление, b - другое направление.

Если построить такие графики для множества различных направлений в кристалле, то увидим, что и для кристалла в целом его энергетический спектр также состоит из разрешенных энергетических зон, разделенных зонами запрещенных значений энергии. Зовы разрешенных энергий для кристалла называют зонами Бриллюэна.

Рис.17. Энергетические зоны для двух направлений в кристалле

3.4. К-пространство

Вообразим в кристалле три оси координат (вдоль трех ос­новных векторов решетки). Отложим из начала координат векторы, длина которых равна запрещенным значениям для каждого данного направления. В этом случае оси координат соответствуют проекциям векторов . Пространство этих координат называют -пространством.

-пространство очень удобно для изображения энергетических зон кристалла. Действительно, поверхности, образованные концами век­торов для всевозможных направлений, ограничат об­ласти разрешенных значений e, то есть образуют поверхности разрешенных зон энергий (поверхности зон Бриллюэна).

Поверхность первой зоны Бриллюэна, наи­более близкой к началу координат, соответствует наименьшим зап­рещенным значениям волновых чисел. Из уравнения (36) следует, что наименьшее расстояние от начала координат до поверхности первой зоны Бриллюэна определяется условием отражения первого порядка от плоскос­тей (HKL) с максимальным межплоскостным расстоянием, то есть некоторому при .

3.5. Распределение плотности электронных состояний

по энергии

Плотность состояний показывает число dN уровней возможных значений энергии электронов в энергетическом интервале de.

Рис.18. Распределение плотности электронных состояний по энергии

При малых распределение плотности состояний по энергии совпадает с Зоммерфельдовским. В области значений около запрещенного волнового числа сначала имеется отклонение в сторону бóльших, а затем – меньших значений , так как вследствие искажения электронных волн на одинаковый интервал de сначала приходит­ся большее, а затем – меньшее число dN электронных состояний, чем по Зоммерфельдовскому распределению. На верхней границе разрешенной зоны плотность состояний равна нулю. Положение максимума кривой соответствует минималь­ному значению запрещенного волнового числа из всех возможных направлений в кристалле, то есть . Площадь под кривой равна полному числу электронных состояний в зоне.

Число электронных состояний в зоне Бриллюэна для кристаллов кубической сингонии равно

,

(37)

где N - число атомов в кристалле,

- индексы плоскости плотнейшей упаковки:

(111) – в ГЦК, (110) - в ОЦК-решетке,

- число атомов в элементарной ячейке:

4 – в ГЦК, 2 - в ОЦК-решетке.

Следовательно, в зоне Бриллюэна можно разместить не более электронов (сог­ласно принципу Паули):

.

(38)

Тогда максимальная электронная концентрация при полностью занятой зоне Бриллюэна равна:

.

(39)

Отсюда для ГЦК-решетки @1,36 (точное значение 1,40), для ОЦК-решетки @1,48 (точное значение 1,50).

Следовательно, у одновалентных ГЦК и ОЦК - металлов (сэ=1) все их валентные электроны поместятся в первой зоне Бриллюэна. Если металлы двухвалентны (сэ=2), то валентные электроны займут всю первую зону Бриллюэна и часть их размес­тится во второй зоне Бриллюэна.

Отсюда следует, что в общем случае валентные электроны в кристалле размещаются в нескольких зонах Бриллюэна.

3.6. Заполнение энергетических зон валентными электронами

Различают три важных варианта заполнения энергетических зон электронами (рис.19):

а б в

Рис.19. Заполнение зон Бриллюэна валентными электронами

а) Число валентных электронов в кристалле как раз достаточно для заполнения одной или нескольких энергетических зон.

б) Последняя энергетическая зона заполнена частично. В ней имеются близко расположенные свободные энергетические уровни.

в) Заполнение перекрывающихся зон. Если запрещенные значения для разных направлений (например, а и b) заметно различаются, то соответствующие энергетические зоны перекрываются, как показано на рис.19в.

В этом случае заполнение зон электронами происходит так, чтобы на участке перекрытия энергетические уровни в обеих зонах заполнялись до одинаковой высоты (как вода в сообщающихся сосудах). В этом варианте, как и в предыдущем варианте б, рядом с верхним запол­ненным уровнем имеются близко расположенные свободные энергетичес­кие уровни.

Наличие или отсутствие свободных энергетических уровней в зоне очень важно для поведения электронов. Действительно, при любом внешнем воздействии на кристалл должно происходить энергетическое возбуждение, но для того чтобы электроны могли быть возбуждены, они должны иметь возможность увеличить свою энергию, то есть оказаться на более высоком энергетическом уровне. Если зона не имеет свобод­ных уровней, то есть полностью заполнена, как в случае а, то её электроны на внешние воздействия не реагируют.

Если зона заполнена не полностью, как в случаях б и в, тогда возбуждение электронов возможно и они принимают участие в том или ином свой­стве твердого тела. Энергетическую зону, не полностью укомплектованную электронами, называют зоной проводимости, а принадлежащие ей электроны - электронами проводи­мости.

Таким образом, зонная теория твердых тел показывает, что в общем случае не все валентные электроны могут изменять свое состояние под внешними воздействиями на кристалл, а только элект­роны проводимости.

Вещества, у которых как раз заполнена одна или несколько зон, являются диэлектриками и плохо проводят тепло.

У металлов валентные электроны являются электрона­ми проводимости, причем, верхний заполненный уровень А в зоне проводимости далек от верхнего края зоны (рис.20).

Рис.20. Заполнение зоны Бриллюэна в металле

Из схемы следует, что в интервале энергий до точки В справедливы соотношения теории Зоммерфельда, поэтому для простых металлов вполне применимо поня­тие электронного газа как газа валентных электронов и расчетные соотношения этой модели. Поэтому теория Зоммерфельда хорошо описывает электронные свойства простых металлов, что удается обосновать в рамках зонной теории.

Список использованной литературы

1.  Епифанов твердого тела. М., «Высшая школа», 1965.

2.  , Скаков металлов. М., Атомиздат, 1978.

3.  Френкель в теорию металлов. Ленинград, «Наука», 1972.

4.  Введение в физику твердого тела. М., ГИТТЛ, 1957.

5.  Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. , , М.: Металлургия, 1982, 632 с.

6.  Физика твердого тела/ Под. ред. д. ф.-м. н. , М.,«Высшая школа», 2001.

7.  Физика твердого тела – т.1, т.2/ Под. ред. д. ф.-м. н. , М., «Высшая школа», 2001.

Валентин Дмитриевич Рогозин

Вячеслав Федорович Казак

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ

Учебное пособие

Под редакцией авторов

Темплан 2007 г., поз. № 44.

Подписано в печать г. Формат 60×84 1/16.

Бумага листовая. Печать офсетная.

Усл. печ. л. 3,5. Усл. авт. л. 3,31.

Тираж 100 экз. Заказ №

Волгоградский государственный технический университет

400131 Волгоград, просп. им. , 28.

РПК «Политехник»

Волгоградского государственного технического университета

400131 Волгоград, ул. Советская, 35.