Реакции замещенных фенолов и спиртов с моно - и полигалогенуглеводородами (стр. 1 )

На правах рукописи

БОГОМАЗОВА АННА АЛЕКСАНДРОВНА

Реакции замещенных фенолов и спиртов
с моно - и полигалогенуглеводородами

02.00.03 – Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Уфа-2011

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уфимская государственная академия экономики и сервиса».

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

кандидат химических наук, доцент

.

Ведущая организация ГОУ ВПО «Российский государственный

университет нефти и газа им. »,

г. Москва

Защита состоится «26» января 2011 года в 1030 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.212.289.01 при ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» Республика Башкортостан, .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан « 23 » декабря 2010 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Актуальность изучения реакций кислородсодержащих соединений (фенолов, спиртов) с моно - и полигалогенсодержащими алканами, циклоалканами, алкенами и др. обусловлена важностью и ценностью образующихся при этом соединений (линейные и циклические ацетали, простые моно-, ди - и полиэфиры). Ряд многостадийных синтезов практически ценных веществ, обладающих биологической активностью, включает в качестве ключевой стадии
О-алкилирование спиртов и фенолов галоидпроизводными различного строения.

В последние годы возрастает интерес к разработке методов получения и изучения свойств бензо-1,3(1,4)-диоксациклоалканов, которые находят широкое применение в тонком органическом синтезе. Наиболее удобным и распространенным способом их синтеза является конденсация пирокатехина и салицилового спирта с геминальными и вицинальными дигалогенуглеводородами.

В этой связи изучение взаимодействия замещенных одно - и двухосновных фенолов и спиртов с полигалогеналканами с целью усовершенствования методов регио - и стерео-селективного получения соответствующих гетероциклов является актуальной задачей и представляет значительный научный и практический интерес.

Цели работы:

– разработка и усовершенствование методов взаимодействия моно - и полигалоген-содержащих углеводородов с замещенными фенолами и спиртами;

– определение относительной активности замещенных фенолов по отношению к галогеналканам в условиях межфазного катализа, а также определение реакционной способности различных дигалогеналканов в реакции с пирокатехином;

– изучение превращений синтезированных гем-дихлорциклопропанов в реакции с пирокатехинами.

Научная новизна.

Усовершенствована методика О-алкилирования замещенных фенолов галогенсодержащими углеводородами, позволяющая с высоким выходом получать линейные и циклические ацетали, простые моно-, ди - и полиэфиры.

Определена относительная активность дигалогеналканов в реакциях с замещенными фенолами и спиртами.

Установлено, что О-алкилирование замещенных фенолов 1,2,3-тригалогенпропанами приводит к образованию галоидаллиловых эфиров.

Впервые синтезированы спиро[1,3-бензодиоксолан-2,1'-циклопропаны] взаимодейст-вием пирокатехинов с замещенными гем-дихлорциклопропанами.

Практическая ценность работы:

– обнаружена и доказана перспективность использования в качестве гербицидов галоидаллиловых эфиров; данные соединения прошли испытания в лаборатории препаративных форм и биологических испытаний ГУ «НИТИГ»;

– выполненные расчеты с использованием компьютерного прогнозирования (система PAAS) показали, что соединения, содержащие циклопропановый фрагмент, являются потенциально биологически-активными с широким спектром физиологического воздействия.

Апробация результатов работы.

Результаты исследований представлялись на VI и VII Республиканских научно-практических конференциях "Научное и экологическое обеспечение современных технологий" (Уфа, 2009, 2010); Всероссийской научно-практической конференции молодых ученных и специалистов "Приоритетные направления современной российской науки глазами молодых ученых" (Рязань, 2009); VIII Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 80-летию Российского государственного университета нефти и газа имени "Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России" (Москва, 2010); VIII Всероссийской конференции с международным участием "Химия и медицина" (Уфа, 2010); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи "Актуальные проблемы органической химии" (Казань, 2010).

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 6 докладов в сборниках научных конференций.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), обсуждения результатов (глава 2), экспериментальной части (глава 3), выводов и списка литературы. Материал работы изложен на 106 страницах. Список цитируемой литературы включает 131 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность канд. хим. наук за внимание и неоценимую помощь при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Реакции замещенных фенолов и спиртов

с 1,1- и 1,2-дигалогеналканами

В настоящей работе[1] изучено взаимодействие дигалогенметанов с замещенными фенолами и спиртами в условиях межфазного катализа. Подобраны оптимальные условия проведения процесса: продолжительность, количество и вид катализатора, температура реакции. В качестве исходных соединений выбраны одно - и двухосновные фенолы (2,4-ди-трет-бутилфенол, 2-оксиметилфенол, пирокатехин, 4-трет-бутилпирокатехин, 3,5-ди-трет-бутилпирокатехин, 1,2-диоксинафталин), а также бензиловый и аллиловый спирты.

Спирты 1, 2 и фенолы 3, 4 реагируют с дигалогенметанами 5а, в с образованием соответствующих диаллилокси - 6 и диарилоксиаллилоксиметанов 7-9 (схема 1, табл. 1).

Схема 1

R=H (2, 3, 7, 8) n=0 (3, 4, 8, 9), n=1 (2, 7)

R=трет-C4H9 (4, 9) 5: X= Br (а), X= Cl (в)

Хлористый метилен 5в в данных условиях реагирует с фенолами 3, 4 (табл. 1) в ДМСО в присутствии твердой щелочи (NaOH) и ТЭБАХ[2] в качестве межфазного катализатора при 40°С с высоким выходом за 4 часа (выходы 8 и 9 – 90% и 88% соответственно). В реакции конденсации дихлорметана 5в со спиртами 1, 2 близкие выходы образующихся продуктов 6, 7 (70-90%) были достигнуты за 6-9 часов. Следует отметить, что в реакции с дибромметаном 5а (табл. 1) межфазный катализатор не требуется (растворитель – ДМСО, твердая NaOH, 70°С).

Бензо-1,3-диоксоланы 13-15 с различной степенью замещения получены из дихлорида 5в и пирокатехинов 10-12 с выходами 88-90% за 2 часа в условиях межфазного катализа (схема 2, табл. 1).

Таблица 1

Взаимодействие фенолов и спиртов с дигалогенметанами

Реагенты	Продукт	Условия реакции	Время реакции, ч.	Выход, %
N	СН2Х2
1	Cl	6	С	9	77
Br	D	5	90
2	Cl	7	С	6	94
Br	D	3	90
3	Cl	8	С	4	90
Br	D	2	89
4	Cl	9	С	4	88
Br	D	3	94
10	Cl	13	А	2	88
Br	В	95
11	Cl	14	А	2	90
Br	В	98
12	Cl	15	А	2	90
Br	В	1	97
16	Cl	17	А	6	39
Br	В	4	86
18	Cl	19	А	4	60
Br	В	3	90

Система А – Мольное соотношение N:5в:NaOH:ТЭБАХ=0.1:0.08:0.25:0.007, 130 мл ДМСО, Т=40°С;

Система В – Мольное соотношение N:5а:NaOH=0.1:0.08:0.25, 130 мл ДМСО, Т=70°С;

Система С – Мольное соотношение N:5в:NaOH:ТЭБАХ=0.2:0.08:0.25:0.007, 260 мл ДМСО, Т=40°С;

Система D – Мольное соотношение N:5а:NaOH= 0.2:0.08:0.25, 260 мл ДМСО, Т=70°С.

Схема 2

R1=R2=H (10, 13, 16, 17) n=0 (10-15), n=1 (16, 17)

R1=H, R2=трет-C4H9 (11, 14) 5: X=Br (а), X=Cl (в)

R1=R2=трет-С4H9 (12, 15)

При замене дихлорметана 5в на дибромметан 5а целевые соединения 13-15 образуются за 1-2 часа с высокими выходами без МФК (схема 2, табл. 1).

2-Оксиметилфенол (салициловый спирт) 16 реагирует с реагентом 5в с образованием бензо-1,3-диоксана 17 с выходом 40%, а использование дибромида 5а приводит к соединению 17 с выходом 86% (схема 2, табл. 1).

В случае использования 1,2-диоксинафталина 18 в реакции с дихлоридом 5в выход соответствующего диоксолана 19 не превышает 60% (4 часа), тогда как использование дибромида 5а позволяет уже через 3 часа получить целевое соединение 19 с выходом 90% (табл. 1).

Взаимодействием пирокатехина 10 с вицинальными дигалогеналканами 20а-в, 21а, в,
22-24 получены соответствующие бензо-1,4-диоксаны 25-29 (схема 3, табл. 2).

Схема 3

R=H (25) R=C6H5 (29)

R=CH3 (26) Х=Br (20-21а, 22-24)

R=C5H17 (27) X=Cl, Br (20б)

R=CH2OC4H9 (28) X=Cl (20,21в)

Значительное влияние на селективность образования бензо-1,4-диоксанов 25-29 оказывают галоид-заместители и природа радикала в 1,2-дигалогеналканах 20а-в, 21а, в, 22-24 (табл. 2).

Таблица 2

Взаимодействие пирокатехина с вицинальными дигалогеналканами

(Мольное соотношение: 10 : дигалогеналкан : Na2СО3 = 0.1 : 0.1 : 0.2, 10 мл глицерина,

Т = 110-120°С, τ = 6 ч.)

1,2-Дигалоген- алкан	Продукт	Выход, %
20а	25	84
20б	76
20в	65
21а	26	77
21в	62
22	27	45
23	28	37
24	29	53

Полученные результаты показывают, что при конденсации пирокатехина 10 с 1,2-ди-бромэтаном 20а при 110-120°С за 6 часов выход 1,4-бензодиоксана 25 составляет 84%. Замена одного из атомов брома на хлор в соединение 20а незначительно влияет на образование аддукта 25 (выход 76%), тогда как замена 1,2-дибромэтана 20а на 1,2-дихлорэтан 20в в реакции конденсации с реагентом 10 приводит к снижению выхода продукта 25 (65%).