ОТЗЫВ
на диссертацию «Геохимия фосфоритов юга Сибири и севера Монголии» на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук по специальности 25.00.19 – геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых
Среди физических аналитических методов, применяемых в геолого-геохимических исследованиях, рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) и являющийся одним из наиболее распространенных методов, в целом относящийся к ренгеноспектральным методам, заслуживает особого внимания. Во-первых, РФА является достаточно универсальным, экспрессным и экономичным методом. Он характеризуется высокой селективностью и широким диапазоном определяемых концентраций (от десятых долей ppm (г/т) и почти до 100 масс.%). При этом возможно определение практически всех химических элементов тяжелее бора в твердых и жидких объектах. Оптимальные области проведения РФА пежат в интервале атомных номеров определяемых элементов 2-40 и 70-90. Относительная погрешность количественных определений методом РФА составляет 2-10 %. При этом метрологические характеристики в значительной мере зависит от природы и матричного состава анализируемой пробы, рабочих характеристик спектрометра, методики пробоподготовки и мощности рентгеновских трубок. Анализ проводится практически без разрушения образца, требует навески измельченного образца (до 200 меш). Погрешность результатов анализа во многом зависит от гомогенности анализирумых образцов. Эти преимущества РФА, а также некоторые другие возможности, вместе с достаточно малым временем облучения пробы обеспечивают высокую производительность метода. Все это обеспечивает определенную популярность РФА. а также его широкое использование при проведении геолого-геохимических исследований, как теоретических, так и прикладных, на протяжении достаточно длительного времени, начиная со времени создания данного метода (с конца 20-х годов ХХ столетия; Д. Хевеши, Р. Глокера и Х. Шрайбера). Вместе с тем имеются определенные нерешенные проблемы, которые требует своего решения и дальнейшего развития. Примером этого является рассматриваемая диссертация Татьяны Юрьевны Черкашиной. Добавлю к этому, что в Иркутске в середине 60-х годов прошлого века сложилась одна из ведущих и известных российских научных школ в области рентгеноспектрального анализа, одной из разновидностей которого является рентгенофлуоресцентный анализ. Известным представителе этой школы является один из научных руководителей данной диссертации дтн Поэтому разработку методики количественного рентгенофлуоресцентного определения содержаний Rb, Sr, Y, Zr и Nb в фосфорсодержащих горных породах, а также последующее изучение геохимических особенностей фосфоритов южного складчатого обрамления Сибирской платформы с дальнейшей реконструкцией палеогеодинамических обстановок генезиса фосфоритов и установление источников рудного вещества следует признать актуальным и оригинальным исследованием.
Диссертация общим объемом 174 стр. машинописного текста, включающего 58 рисунков, 17 таблиц, в том числе 2 в приложении и 2 фотографии. Список литературы состоит из 204 наименований.
Успех тех или иных геолого-геохимических исследований во многом определяется особенностями применявшихся аналитических методов, их метрологическими характеристиками, а также пределами обнаружения. Поэтому детальная оценка метрологических характеристик применявшихся в диссертации заслуживает самой высокой оценки, тем более, что в работе этим вопросам достаточно солидное место. Хотя ни один из полученных в этом плане серьезных результатов не входит ни в одно из защищаемых положений, что в общем непонятно оппоненту. Но в главе 2 (с. 34—85),. в которой рассматриваются различные методические вопросы, достаточно подробно освещены многие из них, причем, автором делается это весьма профессионально. О высокой квалификации диссертанта как аналитика говорит ее участие на протяжении ряда лет в в Международной программе тестирования аналитических лабораторий GeoPT вместе с другими аналитиками Аналитического центра ИЗК СО РАН, начиная с 2001 г. Автором использована оригинальная методика определения элементов-примесей в фосфорсодержащих породах, разработанная на основе уже используемых методик (Ревенко, 1994). Заслуживает внимания использования в ней способа стандарта фона, который рассматривается автором как наиболее эффективный способ введения поправок на взаимные влияния элементов. Большое внимание в этой главе уделено оценке фона и способов его учета. Автор акцентирует внимание на необходимость учета фона для каждого определяемого элемента при разработке методики. Заслуживают внимания конкретные рекомендации на сей счет.. Вывод автора о зависимости фоновых коэффициентов от химического состава проб в общем-то тривиален, но привлекает внимание к этой проблеме. Ценным, по нашему мнению, является рассмотрение основных факторов, влиящих на величину погрешности в связи с подготовкой проб к анализу. В геохимических работах это бывает крайне редко, хотя вклад этой погрешности нередко превышает аналитическую погрешность. Отметим, что в диссертации это делается достаточно квалифицированно. Заслуживает внимание вывод о необходимости введения поправок на взаимное влияние элементов при РФА определении малых содержаний элементов в фосфатных горных породах. Отметим, что этот вывод базируется на экспериментально полученных относительных удельных интенсивностей Кα-линий определяемых элементов с использованием стандартных образцов, которые по химическому составу ближе всего к составу фосфоритов.
Нельзя не отметить оценку метрологических характеристик разработанных методик РФА: прецизионности результатов анализа SR, относительного среднеквадратичного отклонения σΣ,r, пределов обнаружения Cmin, а также использование для этих целей при количественном определении Nb, Zr, Y, Sr и Rb двухфакторного дисперсионного анализа. Все это в целом производит хорошее впечатление и направлено на увеличение достоверности аналитических данных, что положительно характеризует диссертанта. С этих позиций всяческого внимания заслуживает применение масс-спектрометрии с индуктивно-связанной (ICP-MS) и атомно-эмиссионного анализа.. В этой части автор совершенно справедливо уделяет внимание полного разложения проб, особо имея ввиду акцессорные минералы.. Использование известных международных стандартов говорит о современном понимании автором различных аналитико-геохимических проблем, которые, как показывает наш собственный опыт, не всегда полностью осознаются и геологами, и геохимиками, и химиками.
В случае АЭС заслуживает внимание рекомендация автора использовать в качестве основы для приготовления стандартных образцов кварца и карбонатов. С целью уменьшения влияния состава пробы на интенсивность спекральных линий определяемых элементов автором использован внутренний стандарт. В диссертации в качестве элемента сравнения использовался Pd, рекомендованный известным геохимиком и аналитиком Л. Аренсом еще в 1950 г. Вот уж поистине: «Новое – хорошо забытое старое».
При определении химического состава фосфатных руд и вмещающих отложений хубсугульской и боксонской серий в диссертации использовался силикатный анализ, который выполнялся в Аналитическом центре ИЗК СО РАН. Признаюсь, что меня это крайне удивило! Дело в том, что в ОИГГМ СО РАН существовал, начиная с начала 1991 г. мощный Аналитический центр, включавший 7 научных и чисто аналитических лабораторий, среди которых находилась и химическая лаборатория, в которой работали квалифицированные химики, занимавшиеся в основном классическим силикатным анализом. Но в течение небольшого времени потребность в нем в Институте резко упала и в настоящее время от нее осталось лишь полтора химика, маленькая комнатка с небольшим вытяжным шкафом и все. Это объяснялось невостребованностью силикатного анализа, т. е. методов «мокрой химии», поскольку эти методы были практически полностью вытеснены рентгенофлуоресцентным силикатным анализом, который всегда был прерогативой институтов Иркутского научного центра СО РАН, а в ОИГГМ они стали функционировать много позднее. Я внимательно прочитал фразу о том, что «определение содержанй «петрогенных окислов» проводилось методом силикатного, а не рентгенофлуоресцентного анализа по причине завышения концентраций CaO и SiO2 в пробах, если содержание этих окисло в породе превышало 20 %. У оппонента сразу возникает ряд вопросов: 1) Что это – временное затруднение или возврат к старому классическому силикатному анализу? Но это ведь противоречит общей тенденции развития современных аналитических методов и далее 2) Почему именно 20 % СаО становится камнем преткновения для РФА силикатного анализа? И т. д. При желании эти вопросы можно продолжить. Но мне бы хотелось получить ответ от диссертанта, для которой метод РФА все-таки является ведущим.
В целом эта глава производит неплохое впечатление, но некоторые, более простые вопросы вызывают легкое неприятие. Это, прежде всего, научная терминология, используемая автором. Уже в первом защищаемом положении говорится об однотипном характере распределения рассеянных и редкоземельных элементов. При этом в первом случае приводятся V, Cr, Co, Ni, Sc, Sr, Y, Zr, Nb, Ba. Pb, что меня крайне удивило, поскольку мы имеем весьма вольное обращение с термином рассеянные элементы, который в геохимии имеет вполне четкое значение и определение. Еще писал, что эти элементы, отличающиеся «… отсутствием или редкостью химических соединений как в определенных участках земной коры, так даже и во всей во всей земной коре…». Из приведенных элементов к рассеянным с общих геохимических и минералогических позиций можно отнести лишь Sc, число минералов которого по современным данным составляет 12, тогда как для Y известно 120, а для Nb - уже 172 минерала. Таким образом, мы имеем весьма вольное обращение с термином «рассеянные элементы». Здесь я хотел бы отметить, что в геолого-геохимической литературу наблюдается весьма такое же обращение имеет место и с некоторыми другими терминами. Прежде всего это касается терминов, имеющих отношение к химическим элементам. С этой высокой трибуны я хочу кратко коснуться данной проблемы, поскольку она должна интересовать многим, сидящим в этом зале.
С геохимических позиций элементы горных пород, содержание которых в земной коре превышает 1% (масс.), такие как Si, Al, Fe, Mg, Ca, Na и K, а также кислород, содержание которого обычно не указывается, поскольку результаты силикатного анализа даются в виде процентного содержания оксидов перечисленных элементов, называются главными (major) Они составляют основную массу породообразующих минералов горных пород. Элементы, содержание которых менее 1% (0,1-1,0%) (масс.), называются малыми (minor) элементами. Частично они соответствуют присутствию т. н. акцессорных минералов, таких как апатит (P), циркон (Zr), флюорит (F) и т. п. Подчеркнем, что minor чаще всего переводится как второстепенный, что также, хотя и довольно редко, встречается в литературе. Но мы считаем, что перевод известного словаря Glossary of geology (Washington, D. C., 1972), выполненный под редакцией (Мир, 1978), термина minor element как малый элемент ближе всего соответствует смыслу.
Элементы, низкие концентрации которых, не дают возможности образования соответствующих собственных минералов в большинстве зарубежных изданий (Shaw, 2006, p. 1) классифицируются как trace elements, чаще всего переводится как следовые элементы.. Подчеркнем, что в русскоязычной специальной литературе нет соответствующего адекватного общепринятого термина. Ранняя книга Дениса Шоу (французское издание его книги «Interpretation Geochimique des Elements En Traces dans les Roches Cristallines» (Изд-во Masson, 1964, 237 p.), переведена на русский язык в 1969 г. под названием «Геохимия микроэлементов кристаллических пород» (М., Недра, 1969, 207 с.). (
Легко видеть, что термин trace elements переведен на русский язык как микроэлементы, что не совсем корректно. Я внимательно просмотрел французское издание и считаю, что термин trace elements может относиться к элементам, содержание которых менее 0,1% или менее 1000 ppm (ppm – part per million, одна миллионная доля; 1 ppm = 10-6 g/g или g/t или gt-1). По нашему мнению, термин trace elements с геохимических позиций целесообразно переводить на русский язык как элементы-примеси как это встречается, например, в очень полезной книге «Интерпретация геохимических данных» (М., Интернет Инжиниринг, 2001), изданной под редакцией член-корр. РАН . Довольно часто встречается термин редкие элементы. (1989) относит к ним элементы, кларки которых не превышают 0,01 – 0,0001 %. Этот термин имеет длительную геохимическую историю, восходящую прежде к основателям геохимии и , который еще в апреле 1937 г. опубликовал статью «Принципы распределения химических элементов в минералах и горных породах», в которой касался проблем редких элементов. Но в любом случае определенные проблемы с данной терминологией по-прежнему имеются.
В диссертации довольно часто встречаются термин «окислы», который уже почти два десятка лет по терминологии IUPAC (Международного Союза Чистой и Прикладной Химии) рекомендовано не использовать; вместо него применяется термин «оксиды», вместо термина «ошибка» применяется термин «погрешность» и т. д.. Конечно же, это на первый взгляд, мелочи, но они снижают общее впечатление от, в целом, хорошей работы, поскольку в геологии в отличие от других естественных наук встречается значительная путаница с терминами, смысл которых зачастую зависит от личных взглядов авторов.
Разработанные методики были использованы автором для получения конкретных геохимических данных, которые легли в основу защищаемых положений.
Первое защищаемое положение. Фосфориты Харанурского, Хубсугульского и буренханского месторождений Боксон-Хубсугульского фосфоритоносного бассейна имеют однотипный характер изученных рассеянных (V, Cr, Co, Ni, Sc, Sr, Y, Nd. Ba, Pb) и редкоземельных элементов, что является следствием накопления в пределах шельфа Тувино-Монгольского микроконтинента при пассивном тектоническом режиме. Для них типичны высокие концентрацииV, Cr, Sr, Y, Zr, Nb и Ba. Фосфор поступал в осадочный бассейн в результате апвеллинга.
Это защищаемое положение базируется на материалах главы 3, в которой достаточно подробно приводятся геохимические характеристики фосфоритов. Проведено их разделение на несколько типов по содержанию P2O5, которые сравниваются с т. н. современным морским фосфоритом (СМФ), представляющего известковистую разновидность фосфатных руд (концентрации. P2O5 и CaO - !3,8 и 31,4 % соответственно) при более низких содержаниях оксидов кремния, железа, алюминия, титана и щелочей. Автором сделан вывод о том, что богатые руды (более 16 % P2O5) Харанурского месторождения представлены известково-кремнистыми, средние (8-16 % P2O5) – доломитовыми и доломит-кремнистыми и бедные (менее 8 % P2O5) – кремнистыми разностями. Автором показано, что с уменьшением фосфатного вещества в рудах увеличивается доля терригенно-глинистой составляющей.
Автором изучено распределение элементов-примесей в различных разностях фосфатных руд. Это изучение начинается с рассмотрения распределения стронция. Автором установлено обогащение Sr карбонатных разностей богатых руд. Это вывод напрашивается сам собой, поскольку Sr изоморфно замещает Ca в карбонатах. Было бы желательно рассмотреть корреляционную связь между этими двумя элементами во всех типах фофоритов прежде, чем говорить о довольно гипотетическом обогащении стронцием морской воды. При рассмотрении таблиц диссертации обращает внимание отсутствие простейших статистических характеристик конкретных выборок, например, средних содержаний и стандартных отклонений, не говоря уже о статистических параметрах распределения рассматриваемых элементов. Это тем более удивительно, что имеется целый ряд стандартных программ для математико-статистической обработки результатов. Правда, применение значительного более сложного кластерного анализа (рис. 3.19) значительно нивелирует наши недоуменные вопросы.
Вывод о большой вероятности модели апвеллинга как механизма образования фосфоритов, хотя и заслуживает некоторого внимания, но требует более фундаментального рассмотрения в диссертации, а так он выглядит недостаточно убедительным.
Значительный интерес представляет таких элементов-примесей как Y, Zr и Nb, а также Sr и Rb, которые являются классическими элементами для рентгенофлуоресцентного анализа. Представляет интерес изучение этих элементов в нерастворимом остатке карбонатных разностей фосфатных руд и вмещающих пород Хубсугульского месторожения. Здесь не совсем понятен переход иттрия в раствор, а тем более механизм его изоморфное вхождения в карбонаты.
Особняком стоит исследования распределения редкоземельных элементов в фосфоритах. Здесь я бы хотел заметить, что в подавляющем гнологоз-геохимических исследований, когда говорят о редкоземельных элементах чаще всего имеют ввиду La и лантаноиды. Уже в известной книге «Rare earth element geochemistry » ( P. Henderson, Elsevier, 1984), т. е. вышедшей из печати более четверти века назад, отмечается, термином лантаниды обозначаются 14 РЗЭ от 58Ce до 71Lu, т. е. элементы, следующие в ПСЭ за 57La. Лантан и 14 элементов от 58Ce до 71Lu часто обозначаются как лантаноиды. Согласно же рекомендациям IUPAC под термином редкоземельные элементы подразумеваются -21Sc., 39Y,. 57La b 14 лантанидов от 58Ce до 71Lu, т. е.РЗЭ включают 17 элементов. Это должны учитывать геологи и геохимики.
В диссертации приводится значительный оригинальный материал по распределению лантаноидов в фосфоритах. Ею выделены два типа распределения РЗЭ, определяемые их составом, соответственно характерные для кремнистых и карбонатных фосфоритов. Для кремнистых фосфатных руд установлены отрицательные европиевые и цериевые аномалии. Для карбонатных фосфоритов БХФБ Eu - аномалия отсутствует, но присутствует четко выраженная отрицательная цериевая аномалия. Остается надеяться, что в последующих исследованиях автор не ограничиться констатаций аномалий, а предложит механизм их появления, основанный на физико-химических и геологических явлениях, а не только ограничится констатацией апвеллинга. Остается неясным (с. 115), что имеет ввиду автор, когда пишет о «пассивном. тектоническом режиме». В тектонике и геодинамике есть устоявшееся понятие пассивных континентальных окраин, синонимом которого является континентальная окраина атлантического типа (Борукаев, 1999).
В целом, несмотря на некоторые шероховатости глава 3 производит неплохое впечатление, учитывая к тому же, что диссертант по образованию является химиком-аналитиком. Первое защищаемое положение можно считать доказанным.
Второе защищаемое положение. Метафосфориты слюдянской серии характеризуются низкими концентрациями рассеянных и редкоземельных элементов, за исключением V, Ba и Pb. Источником поступления фосфора в Слюдянский бассейн, в основном, сдужили поствулканические подводные гидротермы.
Это защищаемое положение базируется на материалах главы 4. В Слюдянском метаморфическом комплексе выделено автором выделяются две фосфатоносные свиты – култукская и перевальная,.фосфатные руды которых представлены кварц-диопсид-апатитовыми породами. Реконструкция первичного состава осадочных руд проведен с использованием программы MINLITH (Розен и др., 2003), что можно считать определенным достижением автора. По содержанию фосфора и соотношению карбонатной и кремнистой составляющих. В диссертации выделено шесть групп. В составе руд култукской свиты преобладают карбонатный и кремнисто-карбонатный типы, а в составе перевальной свиты – кремнистый тип. При чем, в составе карбонатных разностях первой из них преобладают известняки (содержание CaO достигает 52 %), а в составе перевальной свиты – доломиты. Автором четко выявлено значительное разнообразие первичного состава метафосфоритов обоих свит.
Квинтэссенцией второго защищаемого положения является предположение об источнике поступлении фосфора в Слюдянский бассейн, которым, по мнению автора, являются подводные вулканические гидротермы. Автор на основании ряда данных приходит к выводу о преобладании среди источников сноса пород базитового состава и поствулканической и гидротермальной деятельности Автором приведены достаточно убедительные доказательства этого. Но один аспект требует пояснений. На стр. 124 приведена такая фраза: «барий является хорошим мигрантом в морской воде». Признаюсь, что меня эта фраза в определенной степени озадачила. Дело в том, что еще со студенческой скамьи я хорошо знаю об очень низком произведении растворимости ПР BaSO4, а в морской воде одним из ведущих анионов является сульфат-ион SO42-, что должно вести к быстрому осаждению Ba2+ в виде BaSO4. Подтверждением этого является общее низкое содержание Ba в гидросфере (К - кларк концентрации Ba - 3∙10-5, Перельман, 1989). Очень низкие концентрации Ba характерны для океанических вод (от 4,7∙10-7) для поверхностных слоев Атлантического и Тихого океанов. Определение обогащение вод океанов наблюдается для глубинных слоев океанов – от 9,3∙10-7 в водах Атлантического океана до 20∙10-7 для вод Тихого океана (Эмсли, 1993). Отмечу, что сравнение концентраций элементов с СМФ следует делать крайне осторожно. Приведенный пример для Ва служит тому наглядным примером.
Очень интересны полученные автором данные о распределении лантаноидов метафосфоритах слюдянской серии. Очень интересна редкая положительная.европиевая аномалия, установленная в метафосфоритах култукской серии. В то же время отмечено отсутствие какой-либо закономерности в проявлении Ce - и Eu-аномалий, что может являться предметом будущих геохимических изысканий автора.
Третье защищаемое положение. Различия в источниках поступления фосфора в Боксон-Хубсугульской и Слюдянский фосфоритоносные бассейны не отразились на составе руд как кремнистого, так и карбонатного типа, но проявилось в разных типах распределения в них рассеянных и редкоземельных элементов.
Этому положению посвящена глава 5.Достаточно полное изучение распределения ряда элементов-примесей в фосфоритах БХФБ (Боксон-Хубсугульского фосфоритоносного бассейна и СФБ (слюдянского фосфоритоносного бассейна) позволило автору выяыить и типоморфные геохимические особенности особенности. Автором показано, что на концентрации некоторых элементов являет глубина отложения осадков. Так, автор полагает, что осадки броксанской серии являются наиболее мелководными, в то время как отложения Слюдянского метаморфического комплекса, по автору. Являюся наиболее глубоководными. Это все сказалось на уровнях содержаний ряда элементов-примесей. При сравнении фосфоритов двух изученных бассейнов автору удалось установить сходный характер распределения лишь для трех элементов – V, Nb и Ba., что с общих химических и геохимических позиций вызывает некоторое удивление. Имея различия этих элементов. Автором установлено минимальные содержания элементов-примесей в метафосфоритах слюдянской свиты. Возникает естественный вопрос – не сязано ли это с выносом элементов при метаморфизме первичных пород? Весьма интересен вывод о о независимости содержаний лантаноидов от содержания фосфатного и кремнистого вещества. Заслуживает дальнейшего изучения установленная автором редкая неодимовая аномалия в фосфоритах БХФБ. Весьма интересно сравнительное сопоставление распределения РЗЭ в рассматриваемых в диссертации фосфоритах с подобными разновозрастными образованиями. других регионов.. Очень эффектно смотрятся рисунки На основании проведенного геохимического анализа автору удалось установить сходство нормированных кривых распределения лантаноидов (pattern) фосфоритов БХФБ и атолла Матайва. Общим для них являлось накопление в мелководных условиях, что отражает установленное автором влияния глубины образования фосфоритов на уровни содержания ряда элементов-примесей. В целом это защищаемое положение можно считать доказанным.
Таким образом, все три защищаемых положения диссертации ре вызывают возрвжений. Представленную диссертацию можно считать добротной аспирантской работой.
Я бы хотел отметить, что диссертация выполнена фактически в рамках направления, стоящего на стыке геохимии и аналитики, которое оппонент развивает на протяжении всей своей научной деятельности после окончания кафедры геохимии МГУ – аналитической геохимии. Это направление (иногда именуемое геоаналитикой или геоанализом) уже достаточно популярно за рубежом и постепенно развивается у нас в стране. Не входя в различные определения аналитической геохимии, отмечу, что именно в этом направлении геохимики и аналитики выступают как равноправные партнеры. Данная диссертация служит конкретным примером этому, когда аналитик достаточно квалифицированно разбирается и решает различные геолого-геохимические вопросы..
Все положения диссертации опубликованы в многочисленных публикациях, число которых весьма значительно и среди которых есть издания с достаточно высоким импакт-фактором. Сделанные замечания не снижают общего хорошего впечатления от диссертации, а направлены на дальнейшую конкретизацию и уточнение геохимических терминов и вопросов.
Диссертация «Геохимия фосфоритов юга Сибири и севера Монголии» на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук по специальности 25.00.09 – геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых отвечает требованиям ВАК к кандидатским диссертациям, а автор, Т. Ю.. Черкашина заслуживает присуждения искомой степени.
Автореферат отражает основное содержание диссертации.
Доктор геол.-мин. наук, главный научный сотрудник ИГМ СО РАН,
профессор НГУ, действительный член РАЕН
21.05.2010
.
