УДК 544.18
Сравнительное влияние допирования диоксида олова атомами Ti, Sb, Ru на взаимодействие поверхности с кластерами платины. Квантово-химическое моделирование.
С, , ,
Институт проблем химической физики Российской академии наук, Российская Федерация, 142432 Черноголовка Московской обл., просп. Акад. Семенова, 1.
*****@
В рамках метода функционала плотности с учетом градиентной коррекции (GGA=PBE) и периодических условий с базисом проектированных присоединенных плоских волн (PAW) с использованием программного комплекса VASP было изучено влияние допирования поверхности диоксида олова атомами Ti, Sb, Ru на энергию взаимодействия поверхности с кластером платины Pt19. Показано, что положение допированного атома на поверхности энергетически выгоднее, чем в объеме.
Ключевые слова: квантово-химическое моделирование, периодические граничные условия, функционал плотности, композитные катализаторы
Одним из наиболее эффективных катализаторов многих химических процессов, в том числе электрохимического окисления различных видов топлива является платина, которая широко используется при создании альтернативных экологически чистых источников энергии в частности полимерных топливных элементов (ПТЭ. Одним из путей усовершенствования электрокатализа для топливных элементов (ТЭ) является создание платиновых катализаторов, нанесенных на проводящие оксидные носители. Одним из преимуществ оксидных материалов является возможность активировать электрокаталитические процессы на платине, повышая её устойчивость к отравлению каталитическими ядами. Допирование оксидов олова некоторыми элементами, например V, Nb, Ru, Sb и др. приводит к повышению электронной проводимости и электрохимической стабильности по сравнению с индивидуальными оксидами. Кроме того, можно предположить, что легирующие добавки могут влиять как на энергетику взаимодействия частиц металла с поверхностью носителя, так и на их каталитические свойства.
В рамках исследования активных и стабильных электрокатализаторов для топливных элементов в работах [1 – 7] было выполнено моделирование взаимодействия молекулярных водорода и кислорода с поверхностями кристалла SnO2 и кластеров платины разного размера, как изолированных, так и нанесенных на поверхность диоксида олова, а так же частиц платины с различными типами поверхности диоксида олова. Согласно полученным результатам, частицы платины, сходные по строению с фрагментом кристалла этого металла, адсорбируются на различных поверхностях диоксида олова со значительной энергией, сохраняя свою форму. Данная работа посвящена аналогичному исследованию взаимодействия кластера Pt19 с поверхностью диоксида олова, допированного Ti, Sb и Ru.
Для детального компьютерного моделирования процесса на поверхности кристалла был использован квантово-химический метод на основе учета периодических граничных условий. Расчеты проводились в рамках метода функционала плотности (DFT) с учетом градиентной коррекции (GGA=PBE). Для выполнения модельных расчетов в качестве основного инструмента применялся программный комплекс VASP [8-11] и был использован базис проектированных плоских волн PAW [12] с соответствующим псевдопотенциалом. Предел по энергии (Ес), определяющий полноту базисного набора, выбирался равным 400 эВ. Волновая функция представлялась в виде смеси компонент разной мультиплетности, вклады которых определялись по минимуму полной энергии.
В нашем расчете поверхность кристалла моделировалась пластами, состоящими из m (m=4÷6) слоев, каждый слой строится из размноженных в плоскости n структурных единиц SnO2 , пласты расположены с шагом 24 Å. так, что бы расстояние между верхним слоем кластера платины и нижним слоем носителя было ~10 Å, что обеспечивает отсутствие заметного взаимодействия между слоями и позволяет расположить на поверхности кластер платины.
Исходя из строения кристалла, в рассматриваемом нами сколе SnO2(001) поверхностные структурные единицы SnO2 лежат в поверхностной плоскости, координационные числа поверхностных атомов олова и кислорода равны, соответственно, 4(Sn) и 2(O).
Расчеты поверхности SnO2(001) были выполнены для поверхности, в которой в качестве элементов, периодически размножаемых в двух направлениях, были взяты 144 атомный кластер (SnO2)48 (по 8 структурных единиц SnO2 в каждом из 6 слоев). При расчете поверхности SnO2(110) для размножения в двух направлениях использовался 192 атомный кластер (SnO2x4, 4 слоя по 16 атомов в слое).
Поверхность SnO2(001), обладает большей энергетической активностью в силу большего числа ненасыщенных связей (КЧ(Sn)=4, КЧ(O)=2), чем поверхность SnO2(110), в которой поверхностные молекулы SnO2 лежат попеременно в поверхностной и перпендикулярной поверхности плоскостях и координационные числа поверхностных атомов равны, соответственно, 5 и 6 для олова и 2 и 3 для кислорода.
В дальнейшем энергия адсорбции кластера платины на поверхность вычисляется, как Еa(Pt19)=Et(Pt19/SnO2) – [Et(SnO2)+ Et(Pt19)] и дана в эВ. Таким образом, отрицательное значение Еa говорит о том, что реакция объединения объектов экзотермична, т. е. при взаимодействии энергия выделяется.
Допирование поверхности SnO2(001). На рис.1 показаны структуры 1A, 2A, 3A, A= Ti, Sn, Sb, Ru и их относительные энергии (в эВ), полученные при допировании поверхности SnO2(001) атомами A = Ti, Sb, Ru (случай A = Sn отвечает недопированной поверхности). Из рис.1 видно, что по сравнению с положением атома A на поверхности с координационным числом (КЧ) равным четырем (1A) остальные положения допанта (с КЧ=6) во втором подповерхностном и третьем от поверхности слое энергетически менее выгодны на 0.48-0.50 (A = Ti) и 0.90-1.10 (A = Ru) эВ. В отличие от Ti и Ru атом Sb предпочитает шестикоординированное положение, так что, несмотря на все преимущества положения на поверхности, для атома сурьмы положение в подповерхностном слое (с КЧ=6) немного (на 0.11-0.28 эВ) более предпочтительно, чем поверхностное (с КЧ=4).
Необходимо отметить, что для рассчитанных структур «магнитные числа» М, равные разности количества электронов со спинами альфа и бета, как правило, равны нулю. Однако очень близко по энергии расположены состояния с М>0, например, для структуры 1Sb состояние с М=1 всего на 0.02 эВ лежит ниже на энергетической шкале, чем с М=0. Аналогично, для структуры 2Ru состояние с М=2 всего на 0.2 эВ лежит ниже на энергетической шкале, чем с М=0. А для структуры 3 Ru состояние с М=1 всего на 0.1 эВ лежит ниже на энергетической шкале, чем с М=0.
 |
Рис.1 Положение допирующего атома A на поверхности, под поверхностью и в объеме показано болдьшой стрелкой. Соответствующие относительные энергии положений даны в столбик для Ti, Sn, Sb, Ru (эВ). Маленькой стрелкой показано направление будущей адсорбции кластера платины.
Допирование поверхности SnO2(110). Относительные положения на энергетической шкале различных структур, отвечающих допированию поверхности SnO2(110) показаны на рис.2. Видно, что наиболее стабилен изомер со структурой 4, в котором допированный атом A находится в шестикоординированном положении на поверхности. Пятикоординированное положение допанта на поверхности SnO2(110) (структура 5) энергетически менее выгодно на 0.4, 1.2 и 0.8 эВ, соответственно, для A =Ti, Sb и Ru. По отношению к структуре 4 положение допанта в объеме (структуры 6 и 7) на 0.5-0.8 эВ энергетически менее выгодно, чем на поверхности. Однако, для A =Sb энергетическое положение в объеме (структуры 6 и 7) на 0.4-0.6 эВ более выгодно, а для A =Ti и Ru почти такое же (в пределах 0.1 эВ), как и пятикоординированное положение на поверхности (структура 5). Следовательно, можно ожидать, что концентрация атомов-допантов на поверхности SnO2(110) будет выше, чем в объеме и большинство из них будут занимать шестикоординированные позиции.
Рис.2 Положение допирующего атома A на поверхности, под поверхностью и в объеме указано стрелками и соответствующие относительные энергии положений даны в столбик для Ti, Sn, Sb, Ru (эВ).
Двойное допирование поверхности. В случае парных дефектов типа A1-A2 без «кислородных вакансий» допанты слабо чувствуют положение друг друга. Так нанесение попарно атомов Sb и Ti, Sb и Ru показало, что допантам слегка (на 0.1-0.2 эВ) выгоднее находиться на шаг дальше друг от друга, чем в непосредственной близости. Для рассмотрения были выбраны наиболее энергетически выгодные положения допантов на поверхности - это шестикоординированное (Sb) и четырехкоординированное (Ti и Ru) в случае поверхности SnO2(001) и шестикоординированное (Sb, Ti и Ru) в случае поверхности SnO2(110). Следовательно, можно ожидать, что допанты будут квази равномерно распределяться на поверхности.
Рис.3 Положение допирующего атома A под кластером платины и рядом с ним на A@SnO2(110), соответствующие относительные энергии даны в столбик для Ti, Sn, Sb, Ru (эВ).
Нанесение кластера Pt19 на допированную поверхность SnO2(001). Расчет энергии взаимодействия кластера Pt19 с допированной поверхностью SnO2(001) показал, что положение кластера платины над допированным атомом (рис.3, структура 8) на 0.7 и 0.3 эВ для A=Ti и Sb, соответственно, менее выгодно по энергии, чем положение вблизи этого атома (структура 9). В случае допирования атомом Ru не обнаружено никакого заметного влияния положения допированного атома на энергию взаимодействия поверхности SnO2(001) с кластером платины. Следовательно, в случае поверхности SnO2(001) по сравнению с недопированной поверхностью кластеру платины энергетически выгоднее располагаться вблизи допанта, но не над ним.
Нанесение кластера Pt19 на допированную поверхность SnO2(110). В отличие от поверхности A@SnO2(001), для поверхности A@SnO2(110) положение кластера платины над атомом-допантом (рис.4, структура 10) энергетически наиболее выгоден по сравнению с положением рядом с кластером (структуры 11 и 12), которые расположены на энергетической шкале на 1.3(Sb) и 0.7(Ru) эВ выше. Для A=Ti допирование слабо (на 0.3 эВ) уменьшает энергию взаимодействия кластера с поверхностью. Следовательно, можно ожидать, что допирование атомами Sb и Ru приведет к улучшению покрытия поверхности нанокластерами платины по сравнению с недопированной поверхностью SnO2.
Рис.4 Положение кластера платины в непосредственной близости к атому-допанту и рядом с ним, соответствующие относительные энергии положений даны в столбик для Ti, Sn, Sb, Ru (эВ).
 |
Расчеты проводились в суперкомпьютерном центре МГУ им. . Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума РАН по программам фундаментальных исследований «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов» , Министерства образования и науки Российской Федерации (Соглашение № 000 от 01.01.2001)..
Литература
1. , ,. М, // Материалы VI Междунар. семинара, “Физико-математическое моделирование систем”, ISSN , ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет», Воронеж, 2010. Ч. 2, С. 15.
2. , , //Материалы VI Междунар. семинара, “Физико-математическое моделирование систем”, ISSN , ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет», Воронеж, 2010. Ч. 2, С. 21.
3. , , //Материалы VII Междунар. семинара, “Физико-математическое моделирование систем”, ISSN . , ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», Воронеж, 2011. Ч. 2, С. 23
4. , ,. М, //Журнал Неорг. Химии, 2011, 56,.1360 [Russ.J.Inorg.Chemy, 2011, 56, 1294]
5. , ,. А, , //Журнал Неорг. Химии,2011, 56, 1658 [Russ.J.Inorg.Chemy, 2011, 56, 1579].
6. , , // Журнал Неорг. химии. 2011. 56. 1475 [Russ. J.Inorg. Chemy, 2011, 56, 1402].
7. , , //Журнал Неорг. химии, 2011, 56, 1848 [Russ. J.Inorg. Chemy, 2011,56, 1763].
8. Sha Y., Yu T. H., Liu Y., Merinov B. V., Goddard III W. A. //J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 856
8. Kresse G., Hafner J. // Phys. Rev. B. 1993. V.47. P. 558.
9. Kresse G., Hafner J.// Phys. Rev. B. 1994. V.49. P. 14251.
10. Kresse G., Furthmuller J. // Comput. Mat. Science. 1996. V. 6. P. 15.
11. Kresse G., Furthmuller J. // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 11169.
12. Kresse G., Joubert D. // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. P. 1758.
interaction of Pt cluster WITH SnO2 surface doped by Ti, Sb, Ru atoms. QUANTUM CHEMICAL MODELING.
Zyubina T. S., Zyubin A. S., Frolova L. A., Dobrovolsky Yu. A., Volohov V. M.
Institute of Problem of Chemical Physics RAS, Chernogolovka.
*****@
In the frame of density-functional theory (DFT) with generalized gradient approximation (GGA) was made modeling of interaction of Pt19 cluster disposed on SnO2 surface doped by Ti, Sb, Ru atoms. It was found that unlike Ti addition of Sb and Ru promote increase platinum adsorption energy improving fixation of Pt nano-particles on the surface.
Key words: quantum chemical modeling, periodical boundary condition, density-functional theory, composite catalysis for fuel cells.
