Термодинамика биологических процессов

ТЕРМОДИНАМИКА БИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Термодинамика биологических процессов - это раздел биофизи­ки, изучающий общие закономерности превращения энергии. Тер­модинамика рассматривает также проблемы устойчивости и эволю­ции биологических систем.

В биологии законы термодинамики используются, во-первых, для расчета параметров энергетических превращений в организме и, во-вторых, для определения КПД биологических процессов. Тер­модинамический аспект необходимо учитывать при изучении физи­ко-химических процессов. Термодинамика биологических процес­сов послужила основой для разработки представлений об источни­ках энергии процессов жизнедеятельности, оказалась плодотворной для понимания и количественного анализа таких биологических процессов, как генерация биопотенциалов, осмотические явления, мышечные сокращения.

Термодинамическая система - часть пространства с материаль­ным содержимым, ограниченная поверхностью раздела (стенка со­суда, где идет реакция, или мембрана клетки). Область вне термодинамической системы - окружающая среда. Размеры системы всегда больше, чем размеры составляющих ее частиц.

Термодинамика рассматривает три типа систем, они отличаются по характеру взаимодействия с внешней средой.

1.  Изолированные си­стемы не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией, т. е. границы такой системы непроницаемы,

2.  Системы, обменивающиеся через свои границы энергией с окружающей средой, но непроницаемые для ве­ществ, относятся к замкнутым системам.

3.  Реальные системы в приро­де никогда не бывают абсолютно изолированными и закрытыми. В открытых системах осуществляется обмен как веществом, так и энергией. Живые организмы как открытые термо­динамические системы отличаются от таковых в неживой природе тремя признаками: 1) состоят из биополимеров (белков и нуклеино­вых кислот); 2) способны к самовоспроизведению; 3) способны к развитию и саморегуляции.

Первые два типа называют ещё закрытыми системами.

Термодинамические системы характеризуются определенными параметрами (температура, давление, объем, энергия). Термодинамические параметры системы разделяются на экстен­сивные и интенсивные.

Параметры, которые не зависят от массы (температура, давление), называются интенсивными. Они исполь­зуются в качестве независимых термодинамических переменных при моделировании и могут иметь определенное значение в каждой точке системы.

Параметры, зависящие от общего количества вещества в системе и изменяющиеся пропорционально массе отдельных компонентов системы, называются экстенсивными (объем, число молей в систе­ме).

Термодинамический процесс - совокупность изменяющихся состояний в системе. Процессы, протекающие в системе, могут быть обратимыми (равновесными) и необратимыми (нерав­новесными).

Обратимыми называются такие термодинамические процессы, при которых возвращение системы в первоначальное состояние не требует затрат энергии извне и связанных с этим изменений в окру­жающей среде. При обратимых процессах не происходит рассеива­ния энергии в виде теплоты.

Необратимыми называются термодинамические процессы, при которых возвращение системы в исходное состояние возможно лишь при условии затрат внешней энергии, что влечет за собой оп­ределенные изменения в окружающей среде. Необратимые процес­сы характеризуются переходом части энергии в теплоту.

Термодинамика биологических процессов изучает необ­ратимые (неравновесные) процессы.

Энергия - количественная мера определенного вида движения материи при ее превращениях. Основной единицей для измерения количества энергии и работы в системе СИ является джоуль (Дж). На практике часто пользуются внесистемной единицей - калорией (кал). 1 кал - 4,2 Дж.

Под внутренней энергией системы понимают её общий запас, обусловленный всеми видами движений и взаимодействий состав­ляющих ее молекул, атомов, ионов, элементарных частиц. Нельзя вычислить абсолютное значение этой энер­гии для данной системы, так как она включает большое число труд­но поддающихся учету слагаемых, некоторые из них при современ­ном состоянии науки еще неизвестны. Поэтому в термодинамике вычисляют разность между запасом внутренней энергии системы для начального и конечного состояния.

Работа - любая макрофизическая форма передачи энергии.

Термодинамическое равновесие - это состояние системы, при ко­тором ее параметры не изменяются и она не обменивается с окру­жающей средой ни веществом, ни энергией.

Стационарное состояние системы характеризуется тем, что ее параметры также не изменяются во времени, но происходит обмен веществ и энергии с окружающей средой.

Первый закон термодинамики

Это закон сохранения энергии: в изолированной термо­динамической системе полный запас энергии есть величина посто­янная и возможны только превращение одного вида энергии в дру­гой в эквивалентных соотношениях.

U = const; ΔU = 0.

Формулировка первого начала термодинамики для закрытых си­стем следующая: теплота, подведенная к системе, расходуется на изменение внутренней энергии системы и на совершение работы против внешних сил.

ΔQ = dU + ΔA,

где Q - теплота, подведенная к системе; U - внутренняя энергия си­стемы; А - работа; d обозначает, что U - функция системы, зависящая от тер­модинамических параметров (Р, V, Т).

Особенность первого закона термодинамики в биологии.

В живой системе работа не может совершаться за счёт притока тепла извне, как в тепловой машине, она совершается за счёт изменения внутренней энергии системы при различного рода биохимических процессах или за счёт энтропийного фактора.

Говоря образно: живая система – не паровоз, сколько таракана не подогревай, он за счёт этого тепла быстрее двигаться не будет.

В настоящее время не вызывает сомнения применение закона со­хранения энергии к биологическим объектам. Однако так было не всегда. Первые экспериментальные попытки измерения энергетического баланса организма были предприняты в конце 18 в. А. Лавуазье и П. Лапласом. Для доказательства приложимости первого начала термодинамики к биологическим объектам был применен ледяной калориметр. По скорости таяния льда находили теплоту, выделен­ную морской свинкой в изолированной камере или ледяном калори­метре. После этого определяли количество теплоты, выделяющейся при прямом сжигании до СО2 и Н2О продуктов питания морской свинки в калориметрической бомбе. А. Лавуазье и П. Лаплас по­лучили величины близких порядков.

Таким образом, метод калориметрии позво­лил установить, что количество энергии, поглощенной организмом за сутки вместе с питательными веществами, равно выделенной за это же время теплоте.

Энергетический баланс организма находится в полном соответствии с законом сохранения энергии, и никаких специфических источников жизни не существует.

Энтальпия. Закон Гесса

Жизнедеятельность организмов, как и работа тепловой машины, сопровождается выделением в окружающую среду тепловой энер­гии за счет дыхания, пищеварения, работы мышц.

Удельной теплопродукцией называют количество теплоты, выде­ляемое единицей массы животного в единицу времени:

g = Qt/m,

где Qt - количество теплоты, выделяемое в единицу времени; m - масса; g - удельная теплопродукция.

Теплопродукция пропорциональна массе организма. Удельная теплопродукция уменьшается с увеличением массы. Такую зависимость можно объяснить тем, что с увеличением размера и массы животного уменьшается отношение его поверхности к объему. Для компенсации большой потери тепло­ты мелкими животными требуется более высокая интенсивность метаболизма и, соответственно, потребление большего количества пищи. Этим можно объяснить необычайную прожорливость грызу­нов и мелких птиц.

Живые организмы - открытые термодинамические системы, существующие в условиях постоянства давления и температуры. Поэ­тому для оценки их жизнедеятельности важен еще один термодина­мический параметр (функция) - энтальпия.

Энтальпия (от греч. - нагреваю) - это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенных температуре и давлении.

Рассчитывается по формуле:

H=U + P∙V

где Н - энтальпия, U - внутренняя энергия, P - давление, V - объём.

Энтальпия - термодинамическая функция, которая, подобно тем­пературе, давлению, объему и внутренней энергии, характеризует систему. Абсолютное значение энтальпии для рассматриваемой сис­темы определить невозможно и в термодинамических расчетах фи­гурирует лишь изменение энтальпии ΔН, происходящее при пере­ходе системы из одного состояния в другое.

Физический смысл введения понятия энтальпии: изменение энтальпии - это тепло, подведенное к системе в изобарическом процессе (при постоянном давлении). Практическое применение этой функции основано на том, что множество химических процессов в реальных или лабораторных условиях реализуются именно при постоянном (атмосферном) давлении, когда резервуар открыт. Так, энтальпия образования сложного вещества - количество энергии, которое выделяется или поглощается при образовании сложного вещества из простых веществ.

Все химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические) или поглощением (эндотермические) тепла. Мерой теплоты реакции служит изменение энтальпии ΔН, которая соответствует теплообмену при постоянном давлении. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН - величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН - величина положительная.

Введенная функция лежит в основе закона Гесса - основного следствия первого закона термодинамики. Он формули­руется следующим образом: тепловой эффект химической реакции, имеющей ряд промежуточных стадий, не зависит от пу­ти, а определяется лишь разностью энтальпий конечных и исходных продуктов реакции.

Известно, что биохимические пре­вращения в организме проходят множество промежуточных стадий, которые не всегда выявлены и доказаны. На основании закона Гесса, не зная промежуточных звеньев биохимического процесса, имея данные лишь о начальных и конечных продуктах реакции, можно вычислить суммарный энергетический эффект.

Закон Гесса используется для вычисления калорийности пище­вых продуктов и составления пищевых рационов человека и живо­тных.

Второе начало термодинамики и живые организмы

Первое начало термодинамики не дает ответа на вопрос о том, почему процесс, связанный с трансформацией энергии, проте­кает именно в данном направлении; насколько полно осуществля­ется превращение энергии; каковы реальные пределы протекания того или иного биохимического процесса.

Второе начало термодинамики позволяет судить о направлении протекания процесса и, таким образом, дополняет первое начало термодинамики.

Формулировку второго начала термодинамики впервые дали независимо друг от друга Р. Клаузиус и У. Томпсон (). Р. Клаузиус: "Теплота не может переходить сама собой от более хо­лодного тела к более теплому".

Второе начало не имеет столь простой и общепринятой формулировки, как первое, и формулируется по-разному, в зависимости от той группы явлений, к которой оно прилагается.

Важной физической величиной, используя которую можно сфор­мулировать второе начало термодинамики в более общем виде, яв­ляется еще один термодинамический параметр систем - энтропия.

Энтропия - это мера неупорядоченности состоя­ния системы. Энтропия измеряется в тех же единицах, что и тепло­емкость, - Дж/моль∙К, где К - температура по Кельвину.

Энтропия является таким же свойством термодинамической сис­темы, как температура, давление и др. В любом теле (лист бумаги) содержится определенная энтропия; так же, как и внутренняя энер­гия, энтропия системы растет с ее массой и равна сумме энтропии подсистем, она увеличивается при повышении температуры за счет усиления теплового движения молекул. Аналогичное увеличение энтропии наблюдается при переходе вещества из твердого состоя­ния в жидкое. Для вычисления изменения энтропии ΔS биохимиче­ской реакции из суммы изменения энтропии продуктов реакции вычитают сумму изменения энтропии исходных веществ.

Изменение энтропии ΔS системы равно отношению количества теплоты (dQ), сообщенного системе, к темпе­ратуре (Т):

ΔS = dQ/T

Если ввести понятие энтропии, то второе начало термодинамики можно сформулировать так: энтропия изолированной системы воз­растает в необратимом процессе и остается неизменной в обрати­мых термодинамических процессах. Уравнение второго закона тер­модинамики:

ΔS ≥ dQ/T

Сущность второго начала термодинамики для изолированных си­стем состоит в том, что все необратимые процессы протекают в та­ком направлении, в котором энтропия системы увеличивается.

Энтропия - это часть общей энергии клетки, которая не может быть использована в данной системе. Согласно второму началу термодинамики энтро­пия изолированной системы стремится к максимуму, при котором достигается равновесие и реакция прекращается. Если атомы в мо­лекуле упорядочены, то энтропия системы низка.

Второй закон термодинамики показывает, что не все виды энер­гии эквивалентны. По качеству их можно разделить на 3 класса (А, В, С) соответственно величине энтропии. Такие виды энергии, как гравитационная, световая и электрическая, наиболее эффективно, т. е. с наименьшей энтропией, могут быть превращены в другие ее виды, и они относятся к классу А. В класс В (среднего качества) по­падает химическая энергия. Тепловая энергия относится к классу С (низкое качество) - это энергия с максимальной энтропией.

Живые организмы - системы открытые, и изменение энтропии для них складывается из продукции энтропии внутри организма за счет необратимых биохимических процессов и обмена энтропией с окружающей средой.

Формулировка второго закона термодинамики для живых орга­низмов: скорость изменения энтропии в организме равна алгебраи­ческой сумме производства энтропии внутри организма и скорости поступления энтропии из среды в организм.

Биологические про­цессы могут сопровождаться самопроизвольным уменьшением энт­ропии. Так, рост и развитие организмов сопровождается усложнением их организации и с точки зрения классической термодинамики выглядит как самопроизвольное уменьшение энтропии и увеличение (накопление) свободной энергии. Дело в том, что свободная энергия не может возрастать лишь в изолированной системе. Живые орга­низмы, как системы открытые, в процессе автотрофного и гетерот­рофного питания получают свободную энергию из окружающей среды. Поэтому второй закон термодинамики применительно к жи­вым организмам надо рассматривать, учитывая их взаимодействие с окружающей средой. С этой точки зрения уменьшение энтропии и увеличение свободной энергии фотосинтезирующих организмов происходит благодаря уменьшению свободной энергии и увеличе­нию энтропии в системе Солнце-Земля (ядерные реакции на Солн­це) и общий баланс энтропии автотрофов соответствует второму на­чалу термодинамики.

Точно так же уменьшение энергии в частях клетки, где идет био­химический синтез, происходит за счет избыточного увеличения энтропии в реакциях диссимиляции, и общий баланс энтропии уве­личивается. Поэтому живые организмы подчиняются второму нача­лу термодинамики, когда речь идет о круговороте и превращениях свободной энергии в системе организм - окружающая среда.

Стационарное состояние. Теорема Пригожина. Термодинамическое равновесие. Устойчивое и неустойчивое стационарное состояние. Принцип Ле-Шателье

Состояние системы, при котором ее параметры не изменяются в течение длительного времени, но происходит обмен веществом и энергией с окружающей средой, называют стационарным. В стаци­онарном состоянии открытой системы концентрация промежуточ­ных продуктов не изменяется со временем, что достигается опреде­ленным соотношением различных физико-химических процессов, ответственных за распад и образование промежуточных соедине­ний.

Живой организм в каждый момент времени не отвечает приве­денному определению стационарного состояния. Однако, если рас­смотреть средние значения его параметров за сравнительно боль­шой промежуток времени, можно отметить их постоянство и утвер­ждать, что стационарное состояние характерно для организма. Так, с большим постоянством поддерживается температура определен­ных органов и тканей у теплокровных животных, сохраняется неиз­менный солевой состав и водородный показатель (рН) различных биологических жидкостей, не изменяются в ходе нормальной жиз­недеятельности величины биопотенциалов покоя, осмотического давления.

В открытых системах суммарное изменение энтропии в стацио­нарном состоянии равно нулю.

Стационарное состояние биологической системы поддерживается, когда увеличение энтропии системы за счет происходящих в ней необратимых процессов компенсируется оттоком энтропии при взаимодействии с окружающей средой.

Особенности стационарного состояния и термодинамического равновесия:

Термодинамическое равновесие	Стационарное состояние
Отсутствие обмена с окружающей сре­дой веществом и энергией	Непрерывный обмен с окружающей сре­дой веществом и энергией
Энтропия системы постоянна и соответ­ствует максимально возможному в дан­ных условиях значению	Энтропия системы постоянна, но не рав­на максимально возможному в данных условиях значению.
Полное отсутствие в системе каких-либо градиентов	Наличие постоянных по величине гради­ентов
Не требуется затраты свободной энергии	Необходимы постоянные затраты энер­гии
Система нереакционноспособна и не со­вершает работу против внешних сил	В системе совершаются необратимые ре­акции, ее работоспособность постоянна и не равна нулю

Сходство термодинамического равновесия и стационарного со­стояния системы заключается в том, что стационарное состояние, так же как и термодинамическое равновесие, сохраняет все основ­ные параметры неизменными. Энтропия системы, находящейся в стационарном состоянии, имеет некоторую постоянную величину, не равную максимальной. Поэтому наиболее характерными свойст­вами стационарного состояния являются стремление системы к ми­нимуму ежесекундного прироста энтропии и определенная внут­ренняя стабильность и упорядоченность.

В организме поддерживается гомеостаз в течение времени, про­текающего от рождения до смерти. Уровни стационарных состояний в течение онтогенеза постоянно изменяются. У детей уровень Са2+ в костях с их ростом увеличивается, изменяется количество зубов, волос и т. д. Это примеры перехода на новые стационарные уровни, примеры необратимых изменений.

Живой организм может изменить уровень стационарного состоя­ния в результате воздействия окружающей среды и при патологиче­ских процессах.

Одной из важнейших характеристик биологических систем явля­ется устойчивость стационарных состояний. Устойчивое стационар­ное состояние характеризуется тем, что при отклонении системы от стационарного уровня в ней возникают силы, стремящиеся вернуть ее в первоначальное положение.

Внешние воздействия вызывают в неустойчивой стационарной системе нарастающие изменения, в результате которых система пе­реходит или в устойчивое стационарное состояние (при дополни­тельной затрате энергии), или в состояние термодинамического равновесия.

Диаграмма устойчивого (а) и неустойчивого (b) стационарных состояний в открытой системе

Если построить график зависимости Т∙dS/dt от h (где Т - темпе­ратура, dS/dt - скорость производства энтропии, h - какой-либо по­казатель стационарного уровня системы), то для устойчивого ста­ционарного состояния график будет представлен в виде параболы, ветви которой направлены вверх. При неустойчивом стационарном состоянии ветви параболы направлены вниз. Точка А является наи­более устойчивой. Если же поместить шарик во внутрь параболы, то его положение наиболее устойчиво. Таким образом, устойчивое стационарное состояние характеризуется тем, что система не может самопроизвольно выйти из него за счет внутренних изменений (ша­рик из точки А не может скатиться в точку В самопроизвольно, для этого нужно совершить работу). Точка Ai - наиболее неустойчивое состояние системы, так как под влиянием любого внешнего толчка шарик, помещенный в эту точку, быстро удаляется от нее.

Любое отклонение от уровня стационарности вызовет в системе увеличение скорости продуцирования энтропии. Для точки А скорость производства энтропии будет меньше, чем для точки В.

Система, которая функционирует в одном из двух устойчивых стационарных состояний, характеризуется триггерными свойства­ми, обеспечивающими направленные и скачкообразные переключе­ния из одного стационарного состояния в другое. Например, при раздражении нервного волокна состояние возбуждения, возникаю­щее по принципу "все или ничего", наступает скачкообразно после достижения порога возбуждения. Триггерные свойства биологиче­ских систем определяют и процесс клеточной дифференциации, когда при делении возникают дочерние клетки, качественно отлич­ные от клеток-предшественников.

Теорема Пригожина

И. Пригожин (1946) на основе изучения открытых систем сфор­мулировал основное свойство стационарного состояния: в стацио­нарном состоянии при фиксированных внешних параметрах скоро­сть продукции энтропии в открытой системе, обусловленная проте­канием необратимых процессов, постоянна во времени и минималь­на по величине.

Таким образом, согласно теореме Пригожина стационарное со­стояние характеризуется минимальным рассеянием энергии.

По теореме Пригожина для поддержания стационарного состоя­ния тратится некоторое количество энергии, причем в каждом слу­чае самое минимальное. Организм стремится работать на самом вы­годном энергетическом режиме. При этом энтропия возрастает с минимальной скоростью.

Однако теорема Пригожина не позволяет характеризовать стаци­онарное состояние с точки зрения устойчивости к внешним воздей­ствиям и самопроизвольным флуктуациям в самой открытой систе­ме. Теорема Пригожина приложима к живым организмам лишь в качестве первого приближения, ибо она предполагает постоянство кинетических параметров, которое в организме в полной мере не выдерживается, особенно в начальный период его развития.

Стационарное состояние живого организма характеризуется вы­сокой динамичностью: в организме протекают такие процессы, ко­торые нарушают стационарное состояние тех или иных систем (повышение температуры тела при воспалительных процессах). Если эти изме­нения не превышают определенных пределов, то стационарное со­стояние может восстановиться, т. е. небольшие отклонения от ста­ционарного состояния не ведут к необратимым изменениям. Биоло­гические системы обладают способностью к саморегуляции (уста­новление наиболее экономичных, наиболее надежных уровней в ра­боте живых организмов). Это положение впервые было сформули­ровано в работе Ле-Шателье.

Всякая система, находящаяся в состоянии химического равнове­сия и отклонившаяся от этого состояния под воздействием внешнего возмущения, стремится самопроизвольно вернуться в равновесное состояние за счет изменения параметров в направлении, противо­положном тому, которое вызвало возмущение.

Принцип автостабилизации биологических систем имеет прямое отношение к теореме Пригожина, так как стремление энтропии в стационарном состоянии к минимальной величине приводит к то­му, что при отклонениях от стационарного уровня в системе насту­пают такие изменения, которые стремятся вернуть ее к минимуму производства энтропии. Принцип Ле-Шателье является следствием закона сохранения энергии, лежит в основе регулирования по типу обратных связей и поддержания гомеостаза в организме.

Принцип автостабилизадии в применении к биологическим системам состоит в том, что увеличение потока положительной энтро­пии при отклонении системы от стационарного уровня (заболева­ние) приводит к появлению таких внутренних изменений, которые ограничивают этот поток, т. е. в организме происходят процессы, способствующие ликвидации причин, вызывающих заболевание, и система настраивается на более термодинамически выгодный ритм функционирования.

Работоспособность биологических, систем

Биофизические процессы, происходящие в живых организмах, с точки зрения термодинамики, являются необратимыми. При совер­шении работы в организме осуществляется превращение химиче­ской энергии, заключенной в макроэргичсских связях АТФ, в дру­гие виды энергии: механическую (при мышечном сокращении), электрическую (при нервном возбуждении); часть энергии рассеи­вается в окружающей среде в виде теплоты. В одних случаях энер­гия гидролиза АТФ непосредственно используется для совершения работы (мышечное сокращение), в других - она расходуется для со­здания различных градиентов.

Градиент (Г) - это отношение разности какой-либо величины Дф (концентрации, давления, температуры) в двух точках к расстоя­нию между ними (х):

Градиент - векторная величина, имеет направления от большего значения к меньшему.

Биологические системы характеризуются наличием разнообраз­ных градиентов. Одним из них является концентрационный гради­ент: содержание ионов калия в цитоплазме выше (в 15 раз), чем в межклеточной жидкости, и концентрационный градиент калия на­правлен из клетки в окружающую среду; концентрационный гради­ент натрия имеет обратное направление. Осмотический градиент, обусловленный наличием разности осмотического давления в клет­ке и омывающей жидкости, играет особенно значительную роль в жизнедеятельности растительных клеток (тургор). С неравномер­ным распределением ионов между клеткой и средой связано воз­никновение электрического градиента.

При совершении работы происходит уменьшение градиента, за счет энергии которого осуществляется работа, при этом возникает градиент противоположного направления. При обратимых процес­сах возникающий градиент имеет такую же величину, как и вызы­вающий его; при необратимых процессах вновь появляющийся гра­диент имеет всегда меньшую величину. Поэтому биологические процессы (диффузия ионов, передача теплоты) протекают в на­правлении уменьшения градиентов.

Таким образом, работоспособность биологических систем, обус­ловленная наличием свободной энергии, определяется градиента­ми, которые являются результатом неравновесного распределения вещества в биологической системе и непрерывного переноса из од­ной части системы в другую. При отмирании клеток их градиенты уменьшаются, выравнивание градиентов означает смерть организ­ма.